При медленном охлаждении ниже точки кристаллизации жидкость оказывается в переохлажденном состоянии. Это состояние жидкости является метастабильным, то есть через некоторое время она должна перейти в кристаллическое состояние, которое ниже точки кристаллизации является энергетически выгодным. Если кристаллизация жидкости состоялась, то стеклование наблюдать уже не удастся. Однако если кристаллизация жидкости по каким-то причинам затруднена, то есть время жизни метастабильного состояния достаточно велико, то при достаточно быстром охлаждении переохлажденной жидкости ее вязкость быстро возрастает и она переходит в твердое аморфное состояние.
Переход из стеклообразного состояния в кристаллическое хотя и возможен, но связан с большими временами ожидания, а во многих случаях является практически не наблюдаемым.
Возможность получения стеклообразного состояния вещества определяется тем, насколько легко происходит его кристаллизация. По этому признаку вещества можно условно разделить на три группы. К первой группе относятся многие органические полимерные жидкости. Кристаллизация таких жидкостей затруднена из-за малой подвижности ее длинных полимерных молекул, находящихся в сложном переплетенном состоянии. Даже при очень медленном охлаждении такой жидкости она не кристаллизуясь доходит до температур, при которых происходит ее стеклование. Такие жидкости иногда называют естественно аморфными. Естественно аморфными являются многие при-
родные смолы. Вторую группу образуют вещества, которые хорошо поддаются как кристаллизации (при медленном темпе охлаждения), так и стеклованию. Классическим примером является глицерин. Для таких веществ можно производить измерение характеристик как кристалла, так и переохлажденной жидкости при одинаковых температурах, что оказывается важным для понимания природы стеклования. Жидкости первой и второй групп называют стеклообразующими. К третьей группе относятся легко кристаллизующиеся вещества, для которых существование стеклообразного состояния долго считалось невозможным. Классическим примером таких веществ можно считать чистые металлы и различные сплавы. Однако в последнее время появились методы получения сверхбыстрого охлаждения до 108 К/с. При столь быстром охлаждении удалось получить аморфное состояние многих металлов и сплавов.
4.2 Методы получения аморфных металлических материалов
Методы получения аморфных материалов условно можно разбить на три группы:
Охлаждение со сверхвысокими скоростями (10 5 -10 7 К\с) расплавленного металла (закалка из жидкого состояния). Сюда относятся выстреливание капли расплава на теплопроводящую подложку (холодильник), расплющивание капли между медными пластинами, литье струи металлического расплава на вращающийся холодильник (диск или барабан), прокатка струи расплава между валками, намораживание тонкого слоя расплава на кромке быстровращающегося в вертикальной плоскости диска из высокотеплопроводящего материала. Такими способами получают ленту, порошки, волокна из металлических сплавов.
Осаждение металлов из газовой (паровой) фазы на охлаждаемую подложку. Сюда относятся термическое испарение, ионное распыление, плазменное напыление и т.д. Этим методам присуща высокая скорость закалки, что позволяет формировать аморфное состояние также и для сплавов не аморфизующихся при закалке из расплава. Недостатками этих методов являются низкая производительность, сложность и дороговизна оборудования.
Разрушение кристаллической структуры твердого тела за счет внешних воздействий. Здесь наибольший интерес представляет ионная имплантация, с помощью которой можно получить аморфные слои на готовых изделиях из некоторых металлов.
Общей особенностью 1-х методов является создание таких условий для быстрого охлаждения расплава, которые предотвращали бы процесс кристаллизации. Практика показывает, что предотвратить кристаллизацию и зафиксировать стеклообразное состояние можно путем соприкосновения жидкого расплава с металлической холодной подложкой, которая должна изготавливаться из материала, обладающего хорошей теплопроводностью. Обычно для этой цели применяют медь, бериллиевую бронзу, латунь. Расплав нагревают индукционным нагревательным устройством или печью сопротивления.
Существует несколько главных условий, выполнение которых позволяет получить аморфный сплав с помощью закалки из жидкого состояния при комнатной температуре и обычном атмосферном давлении:
Объемная скорость течения расплава через отверстие сопла на поверхность вращающегося диска должна быть постоянной в течение всего времени формирования аморфного сплава.
Течение расплавленной струи должно быть стабильным и защищено от воздействия мелких частичек пыли и неконтролируемых потоков воздуха, создаваемых вращающимися частями аппаратуры.
Образующая поверхность диска должна быть хорошо отполирована и иметь хороший механический и тепловой контакт с расплавленной струей.
В последние годы для получения аморфных структур стал применяться метод высокоскоростного ионно-плазменного распыления материала на подложку. Скорость распыления зависит как от напряжения, так и от плотности ионного тока, поступающего на мишень. Распыляемые атомы покидают мишень. Часть атомов попадает на подложку и осаждается на ней, а часть теряется на специальных экранах. Распыление проводят в 2 этапа:
Предварительное. Ее целями является: 1- снимается верхний загрязненный слой мишени; 2- на экранах осаждается пленка распыляемого вещества, которая может служить геттером и т.о. в области подложки создается область с пониженным содержанием примесей; 3- процесс распыления приобретает более стационарный характер и состав осаждаемого слоя будет соответствовать составу мишени только после истечения некоторого времени, при котором происходит выравнивание состава распыляемых атомов. После окончания предварительно распыления в течение нескольких минут проводят ионную очистку подложки путем подачи на нее отрицательного потенциала 100В. Затем начинается распыление в рабочем режиме. Этот метод позволяет создать аморфные структуры сложного состава толщиной до 1 см.
Также для получения аморфных металлов в настоящее время используют лазерное излучение, которое позволяет быстро нагревать металл, и обеспечивает охлаждение расплава со скоростью не менее 10 5 -10 6 К/с. При быстром расплавлении возникает гомогенная жидкость, которая после затвердевания превращается в т.н. стекло с необычными физико-механическими свойствами. Процесс образования на поверхности металлических материалов подобной структуры получил название «лазерного стеклования».
Получение аморфных металлов возможно дроблением исходного кристаллического тела с получением аморфной структуры (путь «сверху вниз»). Путь предполагает нарушение регулярного расположения атомов в кристаллическом теле в результате внешних воздействий на кристалл и превращение твёрдого кристаллического тела в твёрдое аморфное.
К настоящему времени известно несколько технических способов реализации этих путей (рис.1). Поскольку аморфный металл с термодинамической точки зрения представляет собой крайне неравновесную систему, обладающую большой избыточной энергией, то его получение, в отличие от получения кристаллического металла, требует проведения неравновесных процессов. На этом рисунке равновесные процессы фазовых превращений металла представлены сплошными стрелками, а неравновесные процессы получения аморфного металла – штриховыми.
Рис.1. Методы достижения равновесных и неравновесных состояний металлов
Как следует из приведённой схемы, термодинамически неравновесный аморфный (и нанокристаллический) металл можно получить из любой равновесной фазы:
конденсацией из газовой фазы. С некоторыми оговорками к этой группе могут быть отнесены и методы электролитического осаждения аморфных плёнок из растворов электролитов;
аморфизацией кристаллического состояния путём введения в кристаллы большого количества дефектов;
закалкой жидкого состояния из металлического расплава.
Два первых метода получения аморфных металлов – из газовой фазы и кристаллических металлов – появились ещё в первой половине прошлого века и используются относительно давно, но они не относятся к металлургическим технологиям.
1.1.Метод электролитического осаждения аморфных плёнок из растворов электролитов
В частности, метод вакуумного напыления, основанный на принципе укладки атома к атому, используется для получения ультратонких (10-1…101 нм) плёнок. Металл нагревают в вакууме при давлении 10-3…10-9 Па (предпочтительно при минимально возможном остаточном давлении). При этом с поверхности расплава испаряются отдельные атомы. Движущиеся в вакууме прямолинейно атомы осаждаются на массивную охлаждаемую плиту–подложку. В результате конденсации одиночных атомов их избыточная энергия успевает поглощаться подложкой со скоростью, соответствующей скорости охлаждения 109…1013 К/с и достаточной для получения аморфного состояния чистых металлов. При этом для получения аморфных плёнок чистых переходных металлов подложка должна быть охлаждена до температуры жидкого гелия.
Методом вакуумного напыления получают аморфные плёнки железа, никеля, кобальта, марганца, хрома, алюминия, ванадия, палладия, циркония, гафния, рения, бория, тантала, вольфрама, молибдена, теллура, сурьмы, гадолиния, мышьяка и других элементов. Температура кристаллизации и термическая стабильность напылённых плёнок зависит от их толщины. Так, плёнка железа толщиной 2,5 нм кристаллизуется уже при 50…60 К, а при толщине плёнки 15 нм получить железо в аморфном состоянии вообще не удаётся.
Недостатком метода является и то, что на подложке одновременно с атомами напыляемого металла конденсируются атомы остаточных газов, присутствующих в атмосфере камеры напыления. Поэтому состав и свойства напылённой плёнки зависят от степени разрежения и состава остаточных газов.
В С Сучков, А Н Иматов
Камский государственный политехнический институт
г Набережные Челны
Перспективы использования аморфных материалов
Развитие современной техники вызывает потребность в поисках и разработке новых металлических материалов, обладающих не только более высокими физико - химическими свойствами, но и таким сочетанием различных по своей природе свойств, которое не может быть достигнуто на базе традиционных материалов. Таким новым классом материалов являются аморфные металлические сплавы.
Аморфные сплавы - это материалы с высокой прочностью и коррозионной стойкостью; это и магнито-мягкие материалы, обладающие гистерезисными магнитными свойствами, уровень которых характерен для лучших кристаллических магнито-мягких материалов (пермаллой, сендаст); это и материалы с инварными свойствами; это и материалы с особыми упругими (элинварными) и магнитомеханическими свойствами (материалы с высоким коэффициентом магнитомеханической связи и пьезомагнитным коэффициентом); это и материалы с особыми электрическими свойствами.
Возможно применение в широких масштабах аморфных магнито-мягких сплавов:
Повышение качества изделий применяя аморфные сплавы, обладающие более высокими служебными характеристиками, чем традиционные кристаллические материалы;
Замена кристаллических материалов на основе дефицитных металлов аморфными сплавами, состоящих или из более доступных элементов, или содержащих дефицитные элементы в меньших количествах;
Переход от традиционной многоступенчатой, трудоемкой и энергонасыщенной технологии получения конечного продукта к новой материале - и энергосберегающей технологии получения изделий методом закалки из расплава, которая во многом несет черты безотходной и экологически чистой технологии.
Основные методы получения аморфных порошков основаны на быстрой закалки из расплавов классифицирующихся по признаку расположения теплоприемника:
Метод формирования жидкого материала, находящегося в контакте с теплоприемником. Этот подход имеет преимущество, продукт образуется последовательно капля за каплей (методы распыления). Затвердевание при распылении может происходить в несколько стадий, и термическая история конкретных участков образцов может быть довольно сложной.
Метод в котором расплав доставляется к теплоприемнику непрерывно, однородно, без дробления (разливка на охлаждающую поверхность).
Метод (куда относятся все процессы сварки,) связанных с быстрым локализованным плавлением и последующим быстрым затвердеванием при сохранении постоянного контакта с теплоприемником (обычно это нерасплавленная часть этого же материала). Холодным теплоприемником как правило является твердый металл, имеющий высокую теплопроводность (например, медь). При распылении, когда охлаждение и затвердевание капель происходят в процессе свободного пролета через газовую среду, и при экструдировании нити расплава в жидкую охлаждающую среду теплоприемником служит газ или жидкость.
Для каждого материала можно построить так называемую С-образную диаграмму начала кристаллизации. Она строится по расчетам зависимости времени t , которое требуется для кристаллизации заданной доли объема расплава х , от величины переохлаждения Δ T = (Tm - T ) .Эту диаграмму называют ТТТ – диаграммой (начальные буквы английских слов: temperature-time-transformation). Показывает критическую скорость охлаждениа Rc . Специфическая форма ТТТ-кривой определяется наложением двух факторов, действующих в противоположных направлениях, а именно, увеличением движущей силы процесса кристаллизации с ростом переохлаждения и снижением диффузионной подвижности атомов. Сначала с ростом переохлаждения время начала кристаллизации t уменьшается и при некоторой температуре TN она достигает минимального значения t N . При дальнейшем переохлаждении расплава прогрессивное увеличение времени начала кристаллизации определяется в основном возрастанием вязкости расплава.
Rc = (Tm - TN )/ tN
https://pandia.ru/text/77/508/images/image002_184.gif" width="294" height="301 src=">
Схема температурной зависимости свободного объема в жидкости без её перехода в аморфное состояние (1) и в случае её перехода в аморфное состояние при Tg (2). Показано только изменение свободного объема, без учета термического расширения, обусловленного энгармонизмом колебаний атомов: Vo – удельный объем переохлажденной жидкости при абсолютном нуле
температуры; ΔV - избыточный («замороженный») свободный объем в аморфной фазе
Свободный объем. Под свободным объемом, во-первых, можно подразумевать разницу между объемом расплава V при выбранной температуре Т и его объемом Vo при абсолютном нуле. Во-вторых, определение свободного объема можно сформулировать так: свободный объем есть разница между объемом расплава V при выбранной температуре и Суммарным объемом составляющих его атомов. Обычно придерживаются первого определения. В соответствии с «дырочной» теорией жидкости, физические основы которой были сформулированы Я. Френкелем, жидкость представляют как неоднородную, прерывистую систему, в которой существуют равновесные микропоры («дырки») со средним объемом νh и число которых Nh меняется в зависимости от температуры. Суммарный объём этих пор Nh " νh и определяет величину свободного объёма ΔV f . . Если расплав теряет способность образовывать в достаточном количестве микропоры (свободный объем ΔVf достигает низких значений), то вязкость расплава η соответственно резко возрастает и произойдет его аморфизация.
На основе изучения этих методов разработан способ получения аморфного порошка в плазме электрического разряда.
ПРЕЗЕНТАЦИЯ
по дисциплине: Процессы получения наночастиц и наноматериалов
на тему: «Получение наноматериалов с использованием твердофазных превращений»
Выполнил:
Студент гр. 4301-11
Мухамитова А.А.
Казань, 2014
| ВВЕДЕНИЕ | |||
| 1. | |||
| 1.1. | МЕТОД ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ АМОРФНЫХ ПЛЁНОК ИЗ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ | ||
| 1.2. | АМОРФИЗАЦИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ПУТЁМ ВВЕДЕНИЯ В КРИСТАЛЛЫ БОЛЬШОГО КОЛИЧЕСТВА ДЕФЕКТОВ | ||
| 1.3. | ИНТЕНСИВНАЯ ПЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ | ||
| 1.4. | ЗАКАЛКА ЖИДКОГО СОСТОЯНИЯ | ||
| 2. | ДОСТОИНСТВА И НЕДОСТАТКИ МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТВЕРДОФАЗНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ | ||
| ЗАКЛЮЧЕНИЕ | |||
| СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ |
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время разработан ряд методов получения наноматериалов, в которых диспергирование осуществляется в твердом веществе без изменения агрегатного состояния.
Контролируемая кристаллизация из аморфного состояния является одним из способов получения массивных наноматериалов. Метод заключается в получении аморфного материала, например, закалкой из жидкого состояния, а затем его кристаллизацией в условиях контролируемого нагрева.
Аморфными называют металлы, находящиеся в твёрдом состоянии, у которых в расположении атомов отсутствует дальний порядок, характерный для металлов в обычном, т.е. кристаллическом, состоянии. Для характеристики металлов в таком состоянии используются также термины «металлическое стекло», реже – «некристаллические металлы». Аморфное состояние является предельным случаем термодинамической нестабильности твёрдых металлических систем, противоположным термодинамическому состоянию бездефектного кристалла.
На протяжении тысячелетий человечество использовало твёрдые металлы исключительно в кристаллическом состоянии. Лишь в конце 30-х годов ХХ века появились попытки получения методом вакуумного напыления некристаллических металлических покрытий в виде тончайших плёнок. В 1950 году была получена аморфная плёнка сплава Ni–P методом электроосаждения из растворов. Такие плёнки использовали в качестве твёрдых, износостойких и коррозионностойких покрытий.
Положение существенно изменилось, когда в 1960 году был открыт способ получения аморфных металлических сплавов путём закалки жидкого состояния, а в 1968 году – способ закалки расплава на поверхности вращающегося диска с получением аморфной ленты большой (сотни метров) протяженности. Это открыло возможность крупномасштабного производства аморфных металлов при их относительно низкой стоимости и обусловило взрывоподобный рост исследований в области аморфных сплавов.
Сегодня порядка 80% промышленных аморфных сплавов производятся ради их уникальных магнитных свойств. Они применяются в качестве магнитомягких материалов, сочетающих изотропность свойств, высокую магнитную проницаемость, высокую индукцию насыщения, малую коэрцитивную силу. Их применяют для изготовления магнитных экранов, магнитных фильтров и сепараторов, датчиков, записывающих головок и т.п. Сердечники трансформаторов, изготовленные из аморфных сплавов, характеризуются весьма малыми потерями на перемагничивание благодаря узкой петле гистерезиса, а также высокому электросопротивлению и малой толщине аморфной ленты, что уменьшает потери, связанные с вихревыми токами.
В последнее время, примерно с середины 90-х годов ХХ века, существенно возрос интерес к структурным элементам различных материалов, в том числе металлов, имеющим наноразмерный масштаб (1…100 нм). При таких размерах структурных образований, в частности кристаллов, существенно возрастает доля поверхностных частиц, обладающих отличным от расположенных внутри объёмов частиц взаимодействием. В результате свойства материалов, образованных такими частицами, могут значительно отличаться от свойств материалов такого же состава, но имеющих более крупные размеры структурных единиц. Для характеристики таких материалов и способов их производства появились и широко употребляются специальные термины наноматериалы, нанотехнологии, наноиндустрия.
В современном понимании наноматериалы – это разновидность продукции в виде материалов, содержащих структурные элементы нанометровых размеров, наличие которых обеспечивает существенное улучшение или появление качественно новых механических, химических, физических, биологических и других свойств, определяемых проявлением наномасштабных факторов. А нанотехнологии – это совокупность методов и приемов, применяемых при изучении, проектировании, производстве и использовании структур, устройств и систем, включающих целенаправленный контроль и модификацию формы, размера, интеграции и взаимодействия составляющих их наномасштабных (1…100 нм) элементов для получения объектов с новыми химическими, физическими, биологическими свойствами. Соответственно наноиндустрия – это производство наноматериалов, реализующее нанотехнологии. Применительно к металлам термином «нанокристаллические» принято называть металлы, размеры кристаллов которых укладываются в приведённый выше нанометровый диапазон.
Разработка наноматериалов, нанотехнологий и использование объектов с управляемыми наноразмерными структурами стали возможными в значительной степени благодаря появлению исследовательских приборов и прямых методов исследования объектов атомного уровня. Например, современные просвечивающие электронные микроскопы с увеличением порядка 1,5х10 6 позволяют визуально наблюдать атомную структуру.
Существуют разные способы получения наноструктурированных материалов, в том числе металлов. Например, наноструктуру можно получить в объёмной металлической заготовке путём измельчения обычных кристаллов до наноразмерных. Этого можно достичь, в частности, путём интенсивной пластической деформации. Однако методы измельчения структуры путём деформации не позволяют получать нанокристаллические металлы в промышленных масштабах и не относятся к традиционным металлургическим технологиям.
В то же время нанокрсталлическую, как и аморфную, структуру металла можно получить и традиционными металлургическими способами, в частности быстрым охлаждением расплава. В зависимости от условий закалки жидкого состояния возможны три варианта формирования структуры:
· нанокристаллизация непосредственно в процессе закалки расплава (предельный случай обычной ускоренной кристаллизации, приводящий к получению не просто мелкозернистой, а наноструктуры);
· в процессе закалки расплава происходит частичная кристаллизация, так что образуется композитная аморфно-кристаллическая структура;
· при закалке формируется аморфная структура, а нанокристаллическая структура образуется при последующем отжиге.
Нанокристаллические, как и аморфные, металлы, получаемые методом закалки жидкого состояния, находят применение также преимущественно в качестве магнитных и электротехнических материалов с уникальными свойствами. Они используются в качестве магнитомягких и магнитотвёрдых материалов, проводников, полупроводников, диэлектриков и т.д.
В частности, широкое применение нашли магнитомягкие сплавы типа файнмет (Finemet). Это нанокристаллические сплавы системы Fe–Si–B с добавками Cu и Nb или других тугоплавких металлов. Сплавы получают путём частичной кристаллизации аморфного состояния. Их структура состоит из ферромагнитных кристаллитов размером 10…30 нм, распределённых в аморфной матрице, которая составляет от 20 до 40% объёма. Сплавы типа файнмет обладают очень низкой коэрцитивной силой, высокой магнитной проницаемостью и намагниченностью, малыми потерями на перемагничивание, превосходя по своим характеристикам другие магнитомягкие сплавы, в том числе и аморфные.
Достаточно широко применяются также магнитотвёрдые нанокристаллические сплавы систем Fe–Nd–B, Fe–Sm–N. Поскольку многие магнитные материалы (Fe–Si, Fe–Nd–B) хрупки, то уменьшение величины зерна не только улучшает их магнитные характеристики, но и повышает пластичность.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНЫХ МЕТАЛЛОВ
Получение аморфных металлов возможно дроблением исходного кристаллического тела с получением аморфной структуры (путь «сверху вниз»). Путь предполагает нарушение регулярного расположения атомов в кристаллическом теле в результате внешних воздействий на кристалл и превращение твёрдого кристаллического тела в твёрдое аморфное.
К настоящему времени известно несколько технических способов реализации этих путей (рис.1). Поскольку аморфный металл с термодинамической точки зрения представляет собой крайне неравновесную систему, обладающую большой избыточной энергией, то его получение, в отличие от получения кристаллического металла, требует проведения неравновесных процессов. На этом рисунке равновесные процессы фазовых превращений металла представлены сплошными стрелками, а неравновесные процессы получения аморфного металла – штриховыми.
Рис.1. Методы достижения равновесных и неравновесных состояний металлов
Как следует из приведённой схемы, термодинамически неравновесный аморфный (и нанокристаллический) металл можно получить из любой равновесной фазы:
· конденсацией из газовой фазы. С некоторыми оговорками к этой группе могут быть отнесены и методы электролитического осаждения аморфных плёнок из растворов электролитов;
· аморфизацией кристаллического состояния путём введения в кристаллы большого количества дефектов;
· закалкой жидкого состояния из металлического расплава.
Два первых метода получения аморфных металлов – из газовой фазы и кристаллических металлов – появились ещё в первой половине прошлого века и используются относительно давно, но они не относятся к металлургическим технологиям.
