Углерод-углеродный композитный материал и способ его изготовления. Углеродные композиты Газофазные методы осаждения-напыления

Области применения углерод-углеродных композитов

При создании изделий из углерод-углеродных композитов для оп­ределённой области использования наиболее важным является выбор конструкции армирующего каркаса, типа волокон, исходного материала матрицы и технологии изготовления. Все эти параметры существенно влияют на характеристики изделия.

В табл. 1 приведены некоторые данные о физико-механических свойствах плит на основе углерод-углеродных материалов.

Таблица 1. Свойства плит на основе углерод-углеродных композитов

Свойства	Размерность	Значение
Прочность при сжатии в плоскости листа	МПа	120-200
Прочность при сжатии перпендикулярно плоскости листа	МПа	60-150
Плотность	кг /см 3	1,3-1,8
Модуль упругости при изгибе в плоскости листа	ГПа	10-20
Прочность при изгибе в плоскости листа	МПа	80-200
Прочность при сдвиге в плоскости листа	МПа	20-30
Модуль упругости при растяжении в плоскости листа	ГПа	20-30
Прочностьприрастяжениивплоскости листа	МПа	40-70
Прочность при растяжении перпендикулярно плоскости листа	МПа	<10

Основными потребителями графитовых материалов являются ме­таллургия, химическая промышленность и атомная энергетика. В на­стоящее время мировые цены графитовых материалов находятся в пределах от 3 USD /кг (электродная продукция) до 40-200 USD /кг для специ­альных конструкционных и особо чистых материалов. Объем мирового производства УУКМ в настоящее время составляет 230-450 т/год, цены материалов 2D структур армирования колеблются в пределах 110-2900 USD /кг, 3D и 4D структур - 1100-3300 USD /кг и более.

Примерно 81% углерод-углеродных материалов используются для тормозных дисков самолетов, 18% -для ракетно-космической техники и только 1% - для всех остальных сфер применения. При резком спаде потребностей ракетно-космической техники, объем производства тор­мозных дисков для самолетов в последние годы (после 1990 г.) устой­чиво растет на 12% ежегодно.

Технологические процессы получения изделий из композитов на основе металлических матриц

Металлические композиционные материалы (МКМ ) представляют собой такие материалы, в которых матрицей выступают металлы и их сплавы, а арматурой - металлические и неметаллические волокна. Применение высокопрочных и высокомодульных волокон значительно повышает физико-механические характеристики МКМ , а использование металлической матрицы увеличивает прочность материала в направле­нии, перпендикулярном волокнам (трансверсальную), и прочность при сдвиге до значений, сопоставимых с аналогичными величинами метал­лов, так как прочность при сдвиге КМ определяется свойствами матрицы.

Металлическая матрица требует значительно более интенсивных в температурном и силовом отношении технологических методов и, кро­ме того, производство элементов конструкций из МКМ неразрывно свя­зано с технологией их получения. В настоящее время на базе метал­лургических производств организован выпуск полуфабрикатов из МКМ в виде листов, труб и профилей.

Технологическую схему производства полуфабрикатов и деталей из МКМ можно представить следующим образом:

1) очистка поверхности волокон и матрицы - мойка, чистка, сушка;

2) объединение волокон и матрицы - сборка чередующихся слоев матричных элементов и волокон либо приготовление волокон в литей­ной форме под заливку матричным металлом;

3) получение компактных МКМ методами пластической деформа­ции, порошковой металлургии или литья либокомбинацией этих мето­дов.

Важнейшим в технологии МКМ является этап совмещения армиро­ванных волокон с матричным материалом. Способы совмещения можно разделить на твердофазные процессы, жидкофазные и процессы осаж­дения - напыления.

Для твердофазных методов характерно использование матрицы в твердом состоянии преимущественно в виде порошка, фольги или тон­кого листа. Процесс создания МКМ заключается в сборке пакета загото­вок, состоящего из чередующихся слоев матричного материала и уп­рочняющих волокон и последующего соединения компонентов между собой различными методами - диффузионной сваркой, сваркой взры­вом, пластическим деформированием, спеканием и т.п.

Жидкофазный метод предусматривает получение МКМ совмеще­нием армирующих волокон с расплавленной матрицей. К ним относят различные методы пропитки волокон жидкими матричными материалами.

Изготовление МКМ методами осаждения - напыления состоит в нанесении на волокна различными способами (газофазным , химиче­ским, электролитическим, плазменным и т.п.) матричного материала и заполнение им межволоконного пространства.

Комбинированные методы включают последовательное или парал­лельное применение первых трех методов (например, плазменное на­пыление и горячее прессование, горячее прессование и последующая прокатка и т.д.).

Выбор метода получения МКМ определяется природой матрицы и волокна, возможностью совмещения компонентов с обеспечением необходимой между ними связи на границе раздела, особенностью процесса, позволяющего одновременно получить материал и деталь, экономичностью, наличием оборудования и т.д. Несмотря на то, что в настоящее время лишь небольшое число МКМ находится в стадии вне­дрения, а возможности их применения ограничиваются авиационной, ракетно-космической и атомной техникой, несомненно, что в дальней­шем МКМ найдут самое широкое применение и будут способствовать технологическому усовершенствованию свойств обычных материалов.

Рассмотрим основные методы получения МКМ , применяемые в се­годняшней практике.

Метод твердофазного совмещения матрицы и волокон

Обработка давлением является одним из наиболее часто приме­няемых методов изготовления МКМ , состоящих из деформируемых матричных металлов и сплавов.

Если в качестве арматуры выбраны волокна со значительным за­пасом пластичности, то уплотнять МКМ можно прокаткой, импульсным прессованием с помощью взрыва или ударной нагрузки, гидроэкструзи­ей и т.п.

В случае армирования металлов хрупкими или малопластичными волокнами чаще всего применяют процессы, при которых степень пла­стической деформации невысока, например, диффузионную сварку или прокатку с малыми обжатиями.

В зависимости от формы полуфабриката используют различные способы сборки заготовок, подвергаемых пластической деформации.

Листовые заготовки собирают способом монослоев или способом «сэндвич». Заготовки типа «сэндвич» собирают укладкой в пакет слоев волокон (сеток, матов, тканей) и матричных слоев фольги, соблюдая последовательность укладки слоев, требуемую схему армирования и степень армирования. Нужную степень армирования в заготовке обыч­но обеспечивают применением матричной фольги различной толщины, укладкой различного числа слоев арматуры или использованием воло­кон различных диаметров. Способом «сэндвич» получают заготовки только с продольно-поперечным расположением волокон.

Способ монослоев , схема которого представлена на рис. 7, по­зволяет собирать заготовки, в которых слои волокон могут быть ориен­тированы под различными углами друг к другу в соответствии с требо­ваниями наилучшего восприятия внешних нагрузок.

Рис. 7. Схема получения заготовки MKM AI-B способом

намотки монослоев :

1 - барабан; 2 - натяжное устройство; 3 - бобина

бороволокна ; 4 - алюминиевая фольга; 5 – заготовка

При сборке заготовок этим способом осуществляют намотку боро­волокна (одного слоя волокон с требуемым шагом и углом намотки) с бобины 3 на цилиндрический барабан-оправку, на котором закреплен слой алюминиевой фольги. Для фиксации геометрии укладки волокна закрепляют на фольге 4 беззольным клеем в местах, по которым в дальнейшем фольга разрезается. Снятые с барабана монослои укла­дывают в нужном порядке в стопку и уплотняют прессованием.

Трубчатые и прутковые заготовки получают прокаткой, экструзией и волочением.

Наиболее производительный способ производства армированных лент и листов - прокатка. По этой технологии между валками 5 прокат­ного стана уплотняют либо матричные ленты и арматуру в виде непре­рывных волокон (сеток, листов), либо ленты 1,3 с расположенными ме­жду ними дискретными элементами (рис. 8). Прокаткой можно полу­чить и армированные профили. Для этого используют сортовые прокат­ные станы, в калибры которых подают матричные ленты вместе с во­локнами.

Рис. 8. Схема непрерывного процесса прокатки

металлических армированных полос:

1,3- разматыватели полос; 2 - бункер для дискретных волокон;

4 - ролики; 5 - рабочая клеть прокатного стана; 6 - армированная полоса

Для уплотнения заготовок типа «сэндвич», а иногда для изготовле­ния готовых деталей из МКМ применяют диффузионную сварку. Отли­чительным признаком этого процесса является отсутствие больших пластических деформаций, поэтому диффузионная сварка незаменима при получении МКМ , армированных хрупкими волокнами. Особенно большими возможностями обладает метод диффузионной сварки под давлением в газостате или автоклаве.

Динамическое горячее прессование использует для уплотнения па­кета энергию удара. Предварительно пакет равномерно прогревают, затем переносят под молот и наносят удар падающими частями с за­данной энергией. При этом компоненты МКМ соединяются в течение долей секунды. При этом методе получения МКМ нельзя использовать хрупкие волокна.

Сварка взрывом - весьма перспективный метод получения МКМ как в виде полуфабрикатов (листов, труб), так и в виде готовых изделий. Он не требует нагрева перед деформацией, что позволяет сохранить ис­ходную прочность армирующих волокон.

В табл. 2 представлены свойства однонаправленных МКМ , полу­ченных методами твердофазного совмещения.

Таблица 2. Свойства однонаправленных композиционных материалов с алюминиевой и магниевой матрицей

Свойства	Алюминий-стальная проволока		Алюминий-борное волокно	Магний-борное волокно
	Содержание волокна, объем %
Плотность, кг /м 3	4100	4800	2650	2200
Прочность при растяжении, МПа:
при 293 К	1177	1569	1128	1226
при 673 К	735	784	834	883
Модуль упругости, МПа	102 970	117 680	235 360	196 133
Длительная прочность за 100 ч при 673 К , МПа	392	441	637	588
Усталостная прочность на базе 107 циклов, МПа	294	343	588	539
Коэффициент термиче­ского расширения		11,8	6,0	6,5

Метод жидкофазного совмещения матрицы и волокон

Существуетнесколькоразновидностейметода,различающихся между собой условиями пропитки армирующего наполнителя:

Пропитка расплавом при нормальном давлении;

Вакуумное всасывание;

Пропитка расплавом под давлением;

Комбинированные методы пропитки (с использованием давле­ния и вакуума, центробежных сил и т.д.).

Условия пропитки, в основном, определяются реакционной способ­ностью расплавленной матрицы и смачиваемостью волокон матрицей. Металлические матрицы, как правило, плохо смачивают керамические армирующие волокна. Увеличить способность металлов смачивать ке­рамику удается введением в расплав легирующих веществ: титана, хрома, циркония.

Пропитка волокон расплавом матрицы при нормальном давлении (метод непрерывного литья КМ - рис. 9) является наилучшим спосо­бом изготовления изделий сложной формы и полуфабрикатов в виде прутков, труб, профилей и т.д.

а) б)

Рис. 9. Схема процесса непрерывной пропитки жидким металлом

и получаемые виды изделий (а - схема процесса, б - виды изделий):

1 - композитный пучок; 2 - разделенные волокна;

3 - расплавленный металл; 4 - ограничители пучка волокон

Этот метод применим в тех случаях, когда волокна термодинами­чески стабильны в расплавленной матрице. Самый простой вариант этого метода заключается в укладке волокон в литейную форму и за­ливке в нее расплавленного металла матрицы. Перспективной и значи­тельно более широко применяемой разновидностью метода пропитки расплавом при нормальном давлении является непрерывная пропитка пучка волокон.

В табл. 3 представлены свойства МКМ магний - бор, полученных этим способом.

Таблица 3. Свойства МКМ Мд - В, полученных методом пропитки

Содержа­ние волокна, объемн . %	Прочность, МПа			Модуль уп­ругости при растяжении, ГПа	Плотность, кг /м 3
	при растя­жении	при изгибе	при сжатии
		1130		105	1960
			2090		2000
			3190		2300
	1350	1600		329...343	2400

Для упрочняющих волокон, склонных к окислению при нормальных условиях, необходимо применять защитную атмосферу либо вакуум при переработке их в МКМ . Методом пропитки в вакууме получают МКМ на основе алюминия и магния, упрочненные борными волокнами, на осно­ве никелевых сплавов, упрочненных вольфрамовой проволокой, и др.

Пропитку используют для получения углеалюминия (АІ - С). При­меняют две разновидности метода пропитки:

1) протяжку углеродного жгута через матричный расплав с после­дующим формованием пропитанных жгутов;

2) принудительную пропитку каркаса из углеродных волокон, уло­женных в пресс-форме.

Характеристики материалов при этом получаются примерно одина­ковыми.

Рассмотрим получение дисперсно-упрочненного композиционного материала Al (матрица) – Al 2 O 3 (наполнитель) с помощью процесса направленной реакционной пропитки (НРП).

При обдувке воздухом или кислородом поверхности нагретого (до температуры 1200–1350 ° С) исходного сплава алюминия с магнием, начинается образование оксидного слоя, имеющего дуплексную структуру MgO-MgAl 2 O 4 (рис. 10,а). Через несколько часов в этом слое начинают образовываться микротрещины (вследствие отличия коэффициентов термического расширения указанных фаз). По окончании инкубационного периода (ИП - время образования дуплексного слоя с микротрещинами) происходит непрерывная подача расплава к фронту реакции с газообразным окислителем, путем его капиллярного всасывания через микротрещины в дуплексном слое (рис. 10,в) и далее через каналы микронного сечения между выросшими кристаллами алюмооксидной фазы (рис. 10,д), образующими «плотную сетку» (рис. 10,г). Такое направленное перемещение расплава под действием капиллярных сил идет до полного исчерпания алюминиевого расплава (рис. 10,б). Так образуется ДУКМ, в котором алюминиевый каркас является пластичной матрицей, а выросшие алюмооксидные кристаллы – хрупким наполнителем.

Рис. 10. Схематическое изображение процессанаправленной реакционной пропитки:

1 – огнеупорная емкость; 2 – газоизолирующий слой (гипс CaSO 4 × 2H 2 O); 3 – сплав Al c Mg – 6% масс;

4 – оксидный слой; 5 – микротрещины; 6 –расплав алюминия; 7 – кристаллы Al 2 O 3 ; 8– композит Al-Al 2 O 3 .

Метод НРП позволяет получать композиты, используя различные металлы и газовые среды. Например, в качестве исходных металлов могут быть использованы - Al ; Si ; Zr ; Ti ; Hf ; Sn ; Zn , а в качестве газообразных компонентов - O 2 ; N 2 ; CO 2 ; NH 3 ; H 2 . Тогда продуктом реакции могут стать кристаллы различных соединений (оксидов, карбидов, нитридов). А изменяя состав газа в процессе пропитки, можно добиваться образования вметаллической матрице смеси кристаллов, отличных по фазовому составу.

На рисунках 11 и 12 показана реализация метода НРП с использованием каркаса с каналами, которые пространственно ограничивают рост ДУКМ. Получается КМ с волокнами из ДУКМ.

Рис. 11. Схематическое изображение направленного перемещения расплава в сквозных цилиндрических порах:

1 – огнеупорная емкость; 2 – газоизолирующий слой (гипс CaSO 4 × 2 H 2 O ); 3 – расплав алюминия; 4 – оксидный слой;

5 – микротрещины; 6 – алюмооксидная заготовка с цилиндрическими каналами; 7 – прорастающие волокна состава Al / Al 2 O 3(кристаллы) .

Рис. 12. Вид структуры материала, полученного в результате заполнения расплавом

алюминия цилиндрических каналов в заготовке из Al 2 O 3 :

а – фронтальная поверхность б – продольный излом; 1 – алюмооксидная заготовка;

2 – пористые волокна состава Al / Al 2 O 3(кристаллы) ; 3 – граница волокна.

Достоинства метода НРП:

1) Отсутствие усадки получаемых композитных изделий;

2) Позволяет изготавливать сложнопрофильные , крупногабаритные изделия;

3) Высокая трещиностойкость и прочность получаемых материалов (σ изг = 600-1000 МПа), по удельной жесткостив интервале температур 20 – 400 ° С превышают показатели для алюминия, титана и стали.

Газофазные методы осаждения-напыления

Осаждение-напыление - это газофазные , химические и электрохи­мические процессы получения МКМ . Главной технологической особен­ностью этих процессов является нанесение на волокна покрытий из матричного материала, который, заполняя межволоконное пространст­во, образует матрицу МКМ .

Преимущества осаждения-напыления:

Отсутствует разупрочнение волокон, поскольку волокно в про­цессе формообразования изделий из МКМ не подвергается воздейст­вию высоких температур или значительным механическим нагрузкам;

Исключаетсявозможность непосредственного нежелательного контакта волокон друг с другом;

Имеется возможность формообразования полуфабрикатов и изделий сложной геометрической формы;

Процесс введения матрицы может быть осуществлен в непре­рывном варианте, в том числе в промышленных масштабах.

Главным недостатком процессов осаждения-напыления является трудность использования в качестве матриц сложнолегированных спла­вов.

В практике производства МКМ наибольшее применение получили методы газотермического (обычно, плазменного) напыления и электро­литического осаждения. Плазменное нанесение покрытий заключается в следующем: наносимый материал матрицы в виде порошка или про­волоки подводится к плазменной струе, температура которой около 15000°К , расплавляется и, подхваченный сильным потоком плазмообразующего газа (например, аргона), направляется к поверхности изде­лия. Двигаясь с большой скоростью (150 м/с), частицы материала при ударе о поверхность подложки (металлическая фольга) прочно соеди­няются с уложенными на ней определенным образом волокнами. Полу­ченный таким образом МКМ требует дальнейшей обработки давлением или диффузионной сваркой.

На рис. 13 показаны схемы получения МКМ с использованием ме­тода плазменного напыления.

Рис. 13. Схемы плазменного напыления монослойных

заготовок (а) и цилиндрической детали (б):

1 - плазмотрон; 2 - волокно; 3 - напыляемый материал

ПромышленностьюсерийновыпускаютсяплазмотроныУПУ-ЗД (напыление из порошка и проволоки) и УМП-6 (напыление из порошка).

Принципиальная схема изготовления МКМ электролитическим оса­ждением с использованием непрерывных волокон показана на рис. 14. Волокно перематывается с катушки на специальную металлическую оправку, служащую катодом. Оправка частично погружена в электролит и совершает вращательное движение с заданной скоростью. Анод, из­готавливаемый из осаждаемого металла - матрицы, размещается на определенном расстоянии.

В результате осаждения материала анода на оправку образуется, как правило, плотный, малопористый материал, который фактически не требует дальнейшего уплотнения методом прессования, спекания, про­катки. Правда, при использовании волокон бора или металлических во­локон диаметром 100 мкм и более в процессе формирования МКМ об­разуется пористость.

Рис. 14. Схема изготовления МКМ

способом электролитического осаждения:

1 - источник питания; 2 - анод; 2 - шпуля с волокном;

4 - ванна с электролитом; 5 - катод-оправка

В табл.4 представлены свойства никелевых МКМ , полученных способом электролитического осаждения.

МКМ можно получить также осаждением из газовой фазы, методом испарения и конденсации, катодным распылением и другими способа­ми, которые для формирования МКМ применяются практически очень редко. Эти способы рассмотрены в специальной литературе.

Таблица 4. Свойства никелевых МКМ

Наполнитель	Содержание волокна, объёмн . %	Прочность при растяжении , Мпа	Модуль упругости при растяжении, ГПа
Вольфрамовое волокно, 050... 100 мкм		1050 1190 1160 1640	175 210 238
Борное волокно 0…100 мкм		800 840 1120 1310	196 210 224 224
Волокно карбида кремния		700 1050 1300	210 280 315

Области применения МКМ

МКМ все чаще применяют в таких областях современной техники, где они должны работать при низких, высоких и сверхвысоких темпера­турах, в агрессивных средах, при статических, циклических, ударных, вибрационных и других нагрузках. Наиболее эффективно применение МКМ в таких конструкциях, особые условия работы которых не допус­кают применения традиционных металлических материалов.

В настоящее время особое внимание уделяется боралюминию как одному из первых материалов, определяющих возможность примене­ния МКМ в авиационно-космических конструкциях. Например, по зару­бежным данным известно, что применение боралюминия в планере са­молета F-106A (М-2) позволило снизить его массу с 3860 до 2990 кг, т.е. на 23%, и увеличить за счет этого на 115% полезную нагрузку без уменьшения скорости и дальности полета.

Первый отечественный МКМ этого типа (ВКА-1) получен с помощью диффузионной сварки. Предел прочности и модуль упругости боралю­миния ВКА-1 при объемном содержании волокон бора 50% с прочно­стью волокон 2500 МПа составляют соответственно 200МПа и 260 ГПа.

Боралюминий практически сохраняет свои высокие прочностные и упругие свойства до температур 673-773 К. Существенно расширить рабочую температуру боралюминиевых материалов можно, используя волокна из борсика (волокна бора с нанесенным защитным покрытием карбида кремния).

Об эффективности применения МКМ в авиационной технике можно судить на примере их использования в конструкции самолета ИЛ-62, что может обеспечить снижение взлетной массы самолета при сохранении летных характеристик на 17%, увеличение дальности полета на 15% и увеличение полезной нагрузки на 20%.

Применение боралюминиевых композиций эффективно в космиче­ских летательных аппаратах, узлах конструкций, подвергающихся на­греву, в герметических кабинах, для элементов жесткости панелей, ко­жухов, юбок ракетного двигателя, соединительных отсеков ступеней баллистических ракет.

Легкие МКМ с алюминиевой матрицей, армированной углеродными высокомодульными волокнами, хотя и обладают пределом прочности немногим выше предела прочности лучших промышленных алюминие­вых сплавов, однако имеют значительно более высокий модуль упруго­сти (140-160 вместо 70 ГПа) при меньшей плотности (2300 вместо 2750 кг/м 3). Особенно велика разница в удельной жесткости, которая у углеалюминиевой композиции в 2,5 раза выше, чем у стандартных сплавов. Углеалюминий отличается высокой усталостной прочностью, которая находится на уровне усталостной прочности титана и легиро­ванных сталей. Он обладает также малым коэффициентом температур­ного расширения при изменении температуры в интервале 293-673° К. Указанные свойства дают основание конструкторам использовать мате­риалы в опытных конструкциях таких высоконагруженных деталей, как корпус и сопловые лопатки турбин двигателей самолетов, вертолетов и ракет.

Углеродные волокна используют также в композиции с медными, свинцовыми, цинковыми матрицами в изделиях различного назначения, Для которых требуется высокая износостойкость, малый коэффициент трения, высокая электропроводность, хорошая термостабильность и способность сохранять высокие прочностные и упругие свойства при нагреве. Армирование свинца углеродными волокнами дает возмож­ность получить МКМ с пределом прочности и модулем упругости более чем в 10 раз выше, чем у неармированного свинца. Это позволяет ис­пользовать углесвинец как конструкционный материал для оборудова­ния и аппаратуры, обладающей высокой стойкостью в агрессивных средах, способностью подавлять звуковые колебания, поглощать гамма-излучение и выполнять другие функции. Для изготовления подшипни­ков, работающих без смазки, успешно опробован антифрикционный МКМ на основе свинца, армированного проволокой из нержавеющей стали или оловянистой бронзы.

Введение арматуры из вольфрама или молибдена в медную и се­ребряную матрицу позволяет получить износостойкие электрические контакты для сверхмощных высоковольтных выключателей.

МКМ на основе никеля и хрома, армированные нитевидными кри­сталлами оксида алюминия А1 2 О 3 , а также композиции, в которых мат­рица изготавливается из жаропрочных сплавов, а арматура - из высо­копрочных тугоплавких волокон, перспективны для изготовления жаро­прочных деталей газотурбинных двигателей.

Области применения МКМ практически неограниченны. К настоя­щему времени работы в области создания конструкций из них вышли далеко за рамки чисто научных исследований, и в ближайшие годы следует ждать их широкого внедрения.

Вопросы для самопроверки

- Что называется УУКМ?

- Достоинства и недостатки УУКМ.

- Методы изготовления 2D, 3D структур из УУКМА.

- Какие параметры УУКМ позволяют регулировать их термические и физико-механические свойства?

- Перечислите методы пропитки каркасов УУКМ. Какие связующие используют для пропитки?

- Области применения УУКМ.

- В каких случаях для изготовления УУКМ применяют низко- и высоко­модульные углеродные волокна?

- Какие материалы называются металлическими композиционными материалами (МКМ

Изобретение относится к созданию фрикционных материалов из уплотненной углеродной пены. В соответствии с изобретением углерод-углеродный материал изготавливают из углеродной пенопластовой заготовки с открытыми порами, полученной из мезофазного пека, которую подвергают углеродному уплотнению с применением одного из процессов CVD, HIP, PIC, VPI, инжекции пека, полимера или же любой их комбинации. За счет использования пенопластовой заготовки, в которой имитирована микроструктура углеродного волокна, полученной при помощи единственной операции вспенивания вместо трудоемкого процесса изготовления материала из углеродного волокна, создан материал с высокими конструкционными характеристиками, стоимость которого значительно меньше стоимости аналогичных волоконных материалов. Полученный комбинированный композиционный материал обладает структурными, термическими и/или трибологическими свойствами и может быть использован в качестве фрикционных материалов, материалов для теплового регулирования или конструкционных материалов. 9 с. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл., 21 ил.

Изобретение имеет отношение к созданию фрикционных материалов за счет использования пенопластовой (вспененной) заготовки с открытыми ячейками и уплотнения заготовки углеродным материалом, и связано, в частности, с изготовлением фрикционных материалов для авиатормозов. В качестве фрикционных материалов для авиатормозов широко используют углерод-углеродные композитные материалы. Такие композитные материалы являются привлекательными потому, что они имеют малый вес и могут работать при очень высоких температурах, а также потому, что они могут поглощать энергию и преобразовывать ее в теплоту. Существенным недостатком таких композитных материалов является высокая стоимость исходных материалов, из которых изготавливают узлы авиатормозов. Особенно важна стоимость углеродного волокна, так как в композитном материале иногда используется до 45% такого волокна. Часто стоимость волокна является определяющей в стоимости фрикционного материала. Другим недостатком является то, что процесс изготовления композитного материала на основе углеродного волокна является длительным. Полный процесс изготовления углеродного диска тормоза может потребовать недель, а иногда и месяцев, что неприемлемо в современном производстве. В высшей степени желательно уменьшить стоимость и сократить время изготовления углерод-углеродного композитного материала. В соответствии с настоящим изобретением предлагается устранение указанных основных недостатков изготовления углерод-углеродного композитного материала, а именно, высокой стоимости и длительного цикла изготовления. Как указывалось Хэджером и Лэйком (Hager and Lake "Novel Hybrid Composites Based on Carbon Foams" ("Новые гибридные композитные материалы на базе углеродных пенопластов"), Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 270, (1992), pp. 2933), существует возможность создания сетчатой углеродной пенопластовой структуры из мезофазного пека. Такая структура имеет свойства, главным образом соответствующие свойствам волокна. После получения такого пенопласта он может быть использован для образования композитного материала, который будет вести себя во многих отношениях аналогично упрочненному углеродным волокном композитному материалу. За счет использования пенопластовой заготовки вместо углеродного волокна может быть создан волокнистый предшественник с малой стоимостью, причем заготовка может быть создана при помощи единственной операции вспенивания вместо использования трудоемкого процесса изготовления игольного углеродного тканого материала со сшиванием заготовки или с изготовлением волокнистых препрегов, которые уплотняются при последующем формовании. Использование пенопластовых заготовок для изготовления фрикционного материала раскрыто в патенте США No. 4,537,823. В отличие от него в настоящем изобретении является предпочтительным: 1) использование типично графитизируемого углеродного пенопласта из мезофазного пека, а не стекловидного углеродного пенопласта, 2) заполнение пустот углеродным материалом, а не полимерным материалом или суспензией, и 3) создание пенопластов с размерами пор менее 500 мкм для облегчения последующего уплотнения. Углеродные пенопласты из мезофазного пека раскрыты Мета и др. и публикации Mehta et al. "Graphitic Carbon Foams" ("Графитовые углеродные пенопласты"), American Carbon Society. 21-я Конференция по применению углерода, Буффало, США, 13-18 июня 1993 г. Указанные пенопласты не подвергались уплотнению, так как они были предназначены для легких конструкционных применений, где уплотнение не требуется. Таким образом, известны пенопласты из углеродных материалов и известны также способы их изготовления для применения в качестве средств абсорбции или фильтрации, а также в качестве подложек для катализаторов, причем такие пенопласты главным образом изготавливают из полимерных предшественников (термореактивных и термопластичных), обычно с получением аморфных или некристаллических углеродных материалов. В настоящем изобретении предлагается использование таких предшественников, которые позволяют получать углеродные пенопластовые заготовки с сетчатой структурой, имеющей стойки (связи) и обладающей свойствами, подобными свойствам волокна. Стойки могут быть образованы кристаллическим, анизотропным или графитизируемым углеродом, так что в области стоек (определение которым дается ниже) материал из углеродного пенопласта или изотропного неграфитизируемого углерода имеет высокую прочность, соответствующую волокнам на базе пека. Твердые области стоек в пенопласте могут иметь длину от десятых до тысячных долей микрона и диаметр размером в десятые доли микрона, что позволяет иметь пустоты размерами от десятых до сотых долей микрона, так что могут быть обеспечены высокие конечные объемные плотности после CVD (осаждения из газовой фазы) или уплотнения из жидкой фазы. Тонкие характеристики областей стоек в пенопласте позволяют иметь предпочтительную ориентацию кристаллитов в мезофазном углеродном предшественнике вдоль оси стойки, имитируя микроструктуры углеродного волокна. Материал пенопластовой основы может контролироваться для получения либо объемных изотропных, либо объемных анизотропных свойств. Среди предшественников можно указать мезофазный пек, полиакрилонитрил ("PAN") и поливинилхлорид ("PVC"), а также некоторые полимеры, такие как фенольные смолы и фуриловый спирт. Пековые предшественники подвергаются жидкокристаллическому (мезофазному) формованию в ходе пиролиза, что приводит к получению углерода с кристаллическим порядком. В настоящее время имеются мезофазные пеки, которые уже имеют жидкокристаллические свойства и являются идеальным предшественником для пенопластов. Термин "полимер" включает в себя пек, в том случае, когда пек или полимер используют как предшественник для углеродных материалов. Желательно получать пенопласты с контролируемой пористой структурой, которая является связанной (сетчатой), так что она может быть уплотнена при помощи осаждения из газовой фазы (CVD) или при помощи процессов уплотнения жидкой фазы, таких как горячее изостатическое прессование (НIР), карбонизация пропиткой под давлением (PIC), вакуумная инфильтрация под давлением (VPI), а также при помощи инжекции пека или полимера или же комбинации указанных процессов уплотнения. Задачами настоящего изобретения являются: (1) Получение графитизируемой сетчатой пенопластовой заготовки, в которой структура "стоек" имитирует свойства углеродных волокон (для получения прямой замены заготовок из углеродных волокон). Подобные волокнам свойства получают при помощи стоечных элементов за счет использования жидкокристаллического предшественника (такого как мезофазный пек) и действия деформации (как продольной, так и сдвига), происходящего в процессе пенообразования (выстраивание жидких кристаллов вдоль стоек, созданных в ходе пенообразования и усиленных в ходе последующей тепловой обработки). (2) Получение неграфитизируемой сетчатой пенопластовой структуры заготовки и последующее нанесение графитизируемого материала вокруг стоечных элементов, чтобы имитировать свойства волокна. Графитизируемый материал может быть нанесен при помощи CVD или за счет смачивания поверхностей стоек жидкокристаллическим материалом. (3) Получение пенопластовой заготовки с сетчатой структурой, которая может быть дополнительно уплотнена за счет указанных выше известных процессов. Пористость, созданная сетчатой структурой, позволяет произвести диффузию газов или ввод жидкостей внутрь структуры. (4) Получение пенопластовых заготовок, которые подходят для изготовления углерод-углеродных композитных материалов, используемых как фрикционные материалы для авиатормозов, а также как материалы для теплового регулирования или для конструкционных применений. Пенопластовую заготовку затем уплотняют при помощи углерода или углеродного материала, а также при помощи иных наполнителей, чтобы усилить конструкционные, тепловые или трибологические (фрикционные) свойства, чтобы в результате получить фрикционный материал, материал для теплового регулирования или конструкционный материал. Комбинированный композитный материал должен обладать структурными, термическими и/или трибологическими свойствами, которые необходимы для применения в качестве фрикционных материалов, материалов для теплового регулирования или конструкционных материалов. Настоящее изобретение обеспечивает следующие преимущества по сравнению с известными способами изготовления углерод-углеродных композитных материалов: (1) Мезофазный пек, а также другие выбранные термопластичные предшественники позволяют получать кристаллические графитизируемые углеродные материалы высокого качества. В дополнение к этому, области стоек углеродного пенопласта создают непрерывную сеть волокнистого упрочнения в отличие от разрывного упрочнения, имеющегося в композитных материалах, упрочненных волокном. Поэтому пенопластовые заготовки обеспечивают лучшую теплопередачу. Теплопередача представляет собой важный фактор при поглощении тепла в авиатормозах и в материалах для теплового регулирования. (2) Можно полагать, что подход с применением пенопластовой заготовки по самой природе окажется менее дорогостоящим, чем применение углеродных волокон для композитных материалов на основе углеродного волокна и карбонизованной матрицы, так как при этом требуется меньшая обработка. (3) Возможно получение конечной детали с размерами, близкими к окончательным, при использовании пенопластов, так как легко произвести их формование или экструзию. (4) Объемные свойства пенопластовой заготовки являются контролируемыми и однородно изотропными или анизотропными. Кроме того, анизотропные свойства материала могут контролироваться с использованием переменных параметров обработки или дополнительных процессов после пенообразования. В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ изготовления композитного материала, который включает в себя операции создания углеродной пенопластовой заготовки с открытыми ячейками и уплотнения заготовки с использованием углеродного материала для получения углерод-углеродного композитного материала. Указанные ранее и другие характеристики изобретения будут более ясны из последующего детального описания, приведенного со ссылкой на сопроводительные чертежи. На фиг. 1 показана фотография шлифа отвержденного пека после термообработки, имеющего частично мезофазное состояние. На фиг. 2 схематично показано выстраивание (выравнивание) мезофазных кристаллов в ходе экструзии через головку экструдера. На фиг. 3 показана фотография мезофазного пенопласта, где можно видеть полосчатость или выравнивание пенопластового материала. На фиг. 4 схематично показана система экструзии для пенопластов на базе пека. На фиг. 5 приведен график цикла температура/давление для пенообразования. На фиг. 6 приведен график, иллюстрирующий гипотетическое соотношение вязкость/температура для пенообразования. На фиг. 7 приведен график, иллюстрирующий различие в выигрыше по весу после окисления, когда поры пенопласта открыты. На фиг. 8 схематично показана система для стабилизации пекового пенопласта. На фиг. 9-12 приведены графики, иллюстрирующие циклы давления и температуры для стабилизации пекового пенопласта. На фиг. 13 схематично показана камера вакуума/давления для усиления потока кислорода в ходе стабилизации пекового пенопласта. На фиг. 14 приведен график давления и времени, а также частичного выигрыша по весу в результате усиления потока кислорода в ходе стабилизации. На фиг. 15 приведен график, иллюстрирующий выигрыш по весу, обеспечиваемый камерой вакуума/давления фиг. 13 и печью с циркуляцией воздуха. На фиг. 16 схематично показано устройство с непрерывным потоком для усиления потока кислорода в ходе стабилизации пекового пенопласта. На фиг. 17 приведен график, иллюстрирующий выигрыш по весу, обеспечиваемый за счет усиления потока кислорода в устройстве фиг. 16. На фиг. 18 приведен график, иллюстрирующий цикл давление/температура при изготовлении пековой пенопластовой заготовки в соответствии с настоящим изобретением. На фиг. 19 приведен график увеличения плотности при уплотнении материала в соответствии с настоящим изобретением. На фиг. 20 приведен график, иллюстрирующий эффективность авиатормоза в соответствии с коэффициентом трения фрикционного материала, изготовленного в соответствии с настоящим изобретением. На фиг. 21 приведен график, на котором показана кривая тормозного момента фрикционного материала, изготовленного в соответствии с настоящим изобретением. Способы получения углеродных пенопластовых заготовок, подходящих для применения в авиатормозах, предусматривают повышение давления и резкое снятие давления, а также добавление порообразователей или иных подобных веществ в термореактивный или термопластичный материал предшественника, такого как PVC (поливинилхлорид) или мезофазный пек. В соответствии с настоящим изобретением при формовании пенопласта предусматривается создание структуры с открытыми ячейками, имеющей твердые области стоек длиной в десятые и тысячные доли микрона и шириной или диаметром 10-20 мкм, а также имеющей взаимосвязанные поры или пустоты с управляемым размером, с диаметром от десятых до сотых долей микрона, а для некоторых применений, с диаметром 10-30 мкм. Если вспененный материал является термопластичным, то он становится термореактивным за счет проведения окислительной стабилизации, которая главным образом делает его неплавким и менее летучим, что позволяет поддерживать вспененную структуру без ее разрушения в ходе последующих процессов карбонизации, термообработки и уплотнения. Для некоторых высокотемпературных термопластиков стабилизация может быть сокращена или полностью исключена. Для термопластичных материалов стабилизацию пенопластовой (вспененной) заготовки проводят на воздухе при температуре от 150 до 300 o С. Стабилизированный пенопласт затем карбонизуют за счет медленного нагревания до 900-1600 o С с получением карбонизованной заготовки. Вслед за карбонизацией опционно может быть проведен процесс графитизации или термообработки для создания дополнительной пористости, используемой при последующем уплотнении и/или модификации свойств стоек. После этого производят уплотнение заготовки при помощи CVD, HIP, PIС, VPI, инжекции пека или полимера, или же за счет комбинации указанных процессов, с промежуточной или окончательной графитизацией, для преобразования уплотненной матрицы углерода в графитную форму. Способ может быть описан в общем виде при помощи следующих операций: Предшественник: термореактивный (потенциально графитизируемый) или термопластичный (типично графитизируемый). Пенообразование: супернасыщение газом или химическими порообразователями. Стабилизация: кислородная стабилизация для пенопластов, полученных из термопластиков. Карбонизация: преобразование углерода при 900-1800 o С. Опционная термообработка: графитизация при 1600-2800 o С пенопласта для модификации свойств стоек и/или объемной пористости ранее уплотненных заготовок. Уплотнение: множество процессов CVD, HIP, PIC, VPI, инжекция пека или полимера, или же комбинации указанных процессов (с опционной добавкой фрикционных модификаторов). Термообработка: графитизация композитного материала для модификации его свойств при 1600-2800 o С. Изготовление пенопластовых заготовок Подходящим материалом для пенообразования является пек Мицубиси типа AR. Он представляет собой пек, производный от синтетического нафталина и имеющий 100% анизотропную мезофазу. Предшественником нафталинового пека является производная каменноугольного пека. Хороший обзор данного материала приведен Мочидой и др. в публикации Mochida et al., "Carbon Fibers From Aromatic Hidrocarbons", Chemtech, февраль 1995 г., с. 29. AR пек готовят при помощи каталитической полимеризации нафталина с использованием катализатора HF/ВРз. Как правило, анизотропная мезофаза представляет собой промежуточный продукт, получаемый в ходе теплового пиролиза некоторых ароматических углеводородов. Среди подходящих предшественников мезофазного пека можно указать нефть, нефтяной или каменноугольный пек, а также синтетические предшественники. При тепловой обработке углеводорода в инертном газе происходит конденсация больших планарных молекул, обычно с выделением водорода. Эти молекулы могут иметь молекулярный вес 500-1000 г/моль или более и отношение углерод/водород около 1,5. При росте молекул они служат центрами кристаллизации жидкокристаллической фазы, именуемой мезофазой, которая появляется в виде оптически активных шариков в изотропной матрице. На фиг. 1 приведена фотография шлифа отвержденного пека после тепловой обработки с получением частичной мезофазы (см. публикацию Мурди и др. Murdie et al., "Carbon-Carbon Matrix Materials", Carbon-Carbon Materials and Composites, Noyes Publications, Park Ridge, NJ, 1993, pp. 105-167). Можно полагать, что жидкокристаллическая фаза укладывает (упаковывает) планарные молекулы, что служит промежуточной операцией формования графитных пластинок. 100% мезофазный материал будет состоять полностью из этого жидкокристаллического материала. В ходе сдвига, когда происходит вытягивание волокон, мезофазные кристаллы выравниваются (выстраиваются) за счет деформации сдвига. Таким образом, в ходе процесса формования волокна при экструзии материала через головку экструдера, все пластинки выстраиваются более или менее в одном направлении. Это схематично показано на фиг. 2. В соответствии с настоящим изобретением при пенообразовании создаются деформации сдвига в полимере и/или в предшественниках мезофазного пека, аналогичные получаемым в ходе экструзии через головку экструдера. Поэтому можно ожидать, что мезофазный материал будет выравниваться в результате сдвига, который происходит локально в ходе образования пузырьков пены. При этом стенки пузырьков будут преимущественно образовывать выровненные графитизируемые структуры. Наличие выравнивания можно увидеть на фиг. 3. Было проведено прессование в экструдере образца материала пека AR Мицубиси в виде таблетки. Материал нагревался до 300 o С и сразу же подвергался пресованию под давлением 800 psi (5,5 МПа) диоксида углерода (давление главным образом должно превышать ориентировочно 500 psi). Предпочтительно установление температуры ориентировочно на 10-50 o С выше точки размягчения материала. После этого материал выдерживался при этой температуре в течение 60 ч, охлаждался до 275 o С, выдерживался еще 2 ч, после чего давление снималось. Так как мезофаза является оптически активной, то на фиг. 3 можно видеть выравнивание доменов вокруг пузырька. Полосчатость (полосы) можно видеть у верхней левой стойки на фиг. 3. По полосам в стойках между порами можно видеть, что имеется существенная ориентация мезофазной структуры, дающая микроструктуру, аналогичную волокну. Приготовление мезофазных пековых заготовок Для приготовления пековых заготовок для коммерческого применения следует использовать экструдер. Хорошо известны системы экструзии для термопластичных пенопластов. Типичная система экструзии для приготовления пенопластов показана на фиг. 4. Холодный пек помещают в бункер 30 и шнек 32 перемещает материал направо. Производится расплавление полимера за счет комбинации нагревания и сдвига. После этого производят дегазацию полимера, создавая вакуум через канал 34 в цилиндре экструдера. После этого экструдер 28 прессует полимер до канала инжекции 36. В непосредственной близости от канала инжекции 36 через канал 37 в экструдер 28 вводят инертный газ, такой как азот или диоксид углерода, с регулируемыми давлением и расходом. От этой точки вперед поддерживают высокое давление для предотвращения пенообразования внутри экструдера 28. Смесь пек/газ переводят в охлаждающий экструдер 38, где системы теплообмена отводят теплоту при проходе пека через головку экструдера. На выходе головки или в канале 39 давление резко снимается и происходит пенообразование. Цикл давление/температура для пенообразования Типичный цикл повышения/снижения давления, используемый для полимера и/или пека в экструдере, имитировали с использованием автоклава на 1 галлон (3,8 л). Использовали пробы 15-30 г полимера без других добавок. Эксперименты проводились таким образом и экструдер адаптировали так, чтобы в ходе эксперимента получить хорошее распределение пор и стоечную структуру. На фиг. 5 показан общий цикл для экспериментов с автоклавом. Все эксперименты описываются показанными кривыми. Сначала повышали температуру, чтобы пек расплавился, аналогично происходящему в экструдере. Затем материал выдерживался при повышенной температуре, чтобы произошла дегазация. После этого прикладывали давление газа. Затем пек охлаждали до температуры порообразования, как в холодной части экструдера. После этого давление снимали, как это происходит при выходе пека из головки экструдера. Пропитка занимала больше времени, чем ожидали, так как нет перемешивания. Типичное время пропитки в экструдере составляет 10-20 минут, в то время как для пропитки в автоклаве требуется несколько часов. Причины использования такого цикла основаны на том, что схематично показано на фиг. 6. Газ растворяется при высокой температуре, например, при 300 o С, когда кинетика растворения высока, а пек является жидкостью в результате расплавления. Растворение газа снижает вязкость и расплавление главным образом завершается полностью. Затем температуру понижают ориентировочно до 265 o С, когда при приложении давления вязкость все еще является низкой. Растворенный газ пластифицирует пек. При снятии давления эффект пластификации устраняется, при этом одновременно происходит барботаж (выделение пузырьков) и замораживание структуры. В ходе начальной высокотемпературной пропитки пек находится под давлением 1 атм (0,1 МПа), с продувкой азотом до и/или после приложения давления. Нашли, что указанное необходимо для вывода летучих веществ из пека. В противном случае летучие вещества действуют как неконтролируемый порообразователь и, в результате, получают неоднородные размеры пор. Было обнаружено, что важно сохранять вспененный материал теплым при температуре ориентировочно от 60 до 120 o С до конца карбонизации, чтобы предотвратить его растрескивание. Несмотря на то, что при охлаждении вспененного материала ниже этого диапазона он становится хрупким, указанный материал все еще может быть использован в последующих операциях раскрытого здесь способа. После пенообразования требуется проведение соответствующего процесса для удаления внешней оболочки, окружающей сетчатую структуру. Для удаления этой оболочки могут быть использованы механические или химические процессы. Изотропные термореактивные пенопласты могут быть получены при помощи ряда альтернативных процессов пенообразования, например, за счет супернасыщения газа, а также при помощи химических порообразователей. При таком подходе стабилизация не требуется. Стабилизация Когда пенопласт готовят из термопластика, такого как мезофазный пек, может потребоваться образование поперечных связей в пенопласте за счет проведения окисления ранее его нагревания до температуры карбонизации. Без этой операции окисления (стабилизации) пек может расплавиться при его нагревании. Эта проблема хорошо известна. Полученные из пека углеродные волокна стабилизируют за счет нагревания в воздушной окислительной печи. Если не проводить операцию окисления, то это приводит к тому, что пенопласт вспучивается в ходе операции карбонизации. Использование растворенных мезофазных пеков создает потенциал пенообразования при низких температурах, с последующей карбонизацией при высоких температурах без необходимости в стабилизации. Одной из очевидных трудностей при окислении вспененного пека является обеспечение структуры с достаточно открытыми ячейками, чтобы позволить кислороду проникать во все ячейки в ходе операции окисления. Пример проблемы такого рода иллюстрируется следующим термогравиметрическим анализом. Два образца вспененного пека были подготовлены для проведения термогравиметрического анализа. Один образец оставили в неизменном виде, а другой размалывали при помощи пестика и ступки. Образцы нагревали со скоростью 5 o С в минуту до 170 o С и выдерживали в течение 96 ч. Полный анализ проводили в потоке воздуха. На фиг. 7 показаны различия веса, которые четко свидетельствуют о наличии множества закрытых пор в первом образце. В ходе окисления воздух не может проникать в такие поры и поэтому окисление протекает намного медленнее. При размалывании все закрытые поры открываются и кислород воздуха легко проникает в материал второго образца. Само собой разумеется, что этот анализ является только экспериментальным подходом и не может быть использован в производстве, поэтому необходимо найти средство получения открытой пористости пенопласта для обеспечения его легкого окисления. Материал с главным образом открытой пористостью 100% может быть получен, например, как это описано в патенте США 4276246. Однако усилия, направленные на прямое получение микроячеистого пенопласта с высокой фракцией открытой пористости, ведут главным образом к получению слишком слабых пенопластов. Первый вариант способа. Авторы изобретения полагают, что неполная стабилизация возникает потому, что некоторые ячейки закрыты. Это означает, что они не обеспечивают прямого пути снаружи в материал. Поэтому требуется некоторое средство открывания ячеек. При помещении образцов в атмосферу с повышенным давлением могут произойти две вещи. Стенки ячеек могут разрываться в результате приложения высокого дифференциального давления, а также градиент частичного давления для окисления будет возрастать локально, что увеличивает скорость диффузии кислорода в разрываемые области. При этом может быть достигнута полная стабилизация в течение более короткого времени. Общий способ осуществления этой части настоящего изобретения предусматривает помещение пенопластовой заготовки, полученной из изотропного или анизотропного пека, в автоклав, заполненный смесью азот-кислород. Пенопластовая заготовка испытывает один или несколько циклов приложения давления до 1500 psi (10,3 МПа) при нагревании ориентировочно до 100-300 o С в течение 100 ч. В ходе повышения давления и нагревания стенки ячеек пекового материала разрываются и может происходить стабилизация или образование поперечных связей в пеке. Предусматривается, что фракция кислорода в смеси лежит в диапазоне от 0,002 до 0,2. Как это показано на фиг. 8, вспененный образец 10 помещают в резервуар под давлением 6 и вводят в него смесь азот-кислород 7 через клапан 8 и регулятор давления 9. Давление в резервуаре контролируется датчиком 3, связанным со считывающим устройством 21 контроллера 20. Резервуар 6 нагревают снаружи при помощи нагревателя 4, а температуру измеряют термопарой 11 и регулируют при помощи программируемого контроллера 20. Давление в резервуаре 6 снимают (устраняют) при помощи отводного канала 5. При помощи такой установки может быть осуществлен процесс открывания ячеек вспененного материала для обеспечения доступа воздуха. Образец пенопласта - пека AR Мицубиси нагревали до 100 o С, выдерживали около 1 ч и затем сжимали азотом до 1500 psi (10,3 МПа). Образец оставляли для пропитки под этим давлением на 1 час, а затем давление снимали. Этот пенопласт затем окисляли при 170 o С в течение 96 ч, что дает выигрыш в весе 8,5%. Пенопласт после этого карбонизовали при 900 o С в азоте (пропитка 4 ч), что дает потерю веса 21%. Почти отсутствуют следы вспучивания. Таким образом, раскрытый способ позволяет получать пенопласт, пригодный для последующего уплотнения. Могут быть использованы различные вариации предложенного способа. В соответствии с одним из вариантов, показанным схематично на фиг. 9, давление в резервуаре повышают при помощи стандартного воздуха до 150-1500 psi (l-10 МПа) и выдерживают от 1 минуты до 1 ч, после чего давление снимают и затем повышают температуру до 100-250 o С. Температуру следует поддерживать в течение 96 ч, после чего пенопласт охлаждают и извлекают из резервуара. В этом варианте используют давление для разрыва стенок ячеек материала, а последующее приложение температуры при одной атмосфере обеспечивает желательную стабилизацию. На фиг. 10 показан другой вариант, аналогичный показанному на фиг. 9, за тем исключением, что сначала повышают температуру, а затем давление. В показанном на фиг.11 варианте первоначально повышают давление до 150-1500 psi (1-10 МПа) и поддерживают это давление в течение всего термического цикла. В автоклаве повышают температуру до 100-250 o С и поддерживают ее в течение 96 ч, после чего пенопласт охлаждают и извлекают из резервуара. В этом варианте одновременно воздействуют на открывание стенок ячеек и на увеличение градиента давления кислорода. Показанный на фиг. 12 вариант аналогичен показанному на фиг. 11, за тем исключением, что давление прикладывают циклически. По причине трудности осуществления диффузии кислорода в структуру пенопласта и вывода из нее продуктов окисления могут быть использованы альтернативные способы стабилизации. Трудности ввода воздуха в пенопласт и вывода воздуха из пенопласта как раз и являются причиной, по которой пенопласты используют при тепловой изоляции. Эта проблема может быть обострена толщиной стоек. Несмотря на то, что идеальные стойки имеют толщину 10-20 мкм, их толщина может доходить до 100 мкм, в сравнении с толщиной волокон пека 10 мкм. Таким образом, диффузия кислорода в стойки, если они есть в пенопласте, занимает гораздо больше времени, чем для волокон аналогичного материала. В связи с изложенным, далее описаны два варианта способа, отличающиеся от описанного ранее варианта с окислительным повышением давления. Каждый из них позволяет усиливать поток кислорода в пенопластовую заготовку и вывод из нее продуктов реакции в ходе стабилизации. Второй вариант способа Заготовки помещали в металлическую камеру, которую можно нагревать по меньшей мере до 300 o С, при одновременной откачке до 250 торр (33 КПа, 0,33 атм). За счет поочередной откачки и впуска воздуха, в каждом цикле удаляют обедненный воздух и продукты реакции и добавляют свежий воздух. В результате реакция существенно ускоряется, так как к пенопласту всегда подводится свежий реагент, а продукты реакции удаляются в соответствии с принципом Лешатлие (Le Chatlier). Способ "железный респиратор" схематично показан на фиг. 13. Детали или заготовки 41 укладывают стопой в вакуумном резервуаре 42, преимущественно с распорками между ними. Затем заготовки нагревают до температуры стабилизации в диапазоне от 150 до 300 o С. Нагрев может быть как внутренним, так и внешним. Предусматривают продолжительность цикла менее 24 ч. В течение этого времени поочередно производят откачку воздуха вакуумным насосом и снятие вакуума через канал 42. Откачку производят менее чем до 250 торр (33 КПа), а по возможности до 1 торр (130 Па), после чего заполняют резервуар свежим воздухом или иным окисляющим газом при 760 торр (0,1 МПа). Возможная форма кривой давления во времени показана на фиг. 14. Давление в камере понижают (46), затем повышают (45) и затем выдерживают (44) на уровне около 1 атм. Номинальное время как откачки, так и заполнения составляет около 20 с, с удержанием (44) около 5 минут. Это не исключает применения других ступенчатых функций, а также экспонент, синусоид или иных кривых. Максимальная частота ограничена только мощностью насоса и разумный диапазон частот составляет от 1/мин до 1/ч. Для каждой системы имеется оптимальная частота, которая зависит от размера заготовки, размера резервуара, выбора материала, скорости реакции, температуры, капвложений и стоимости утилит (электричества и газа). В соответствии с кривой окисления 43 фиг. 14 вес заготовки увеличивается до оптимального значения около 8%. Сравнение привесов для "железного респиратора" и печи с циркуляцией воздуха (Blue M), работающих при 240 o С, приведено на фиг. 15. Первоначально "железный респиратор" дает увеличенный привес, но затем его преимущества не сказываются, если использовать небольшие образцы в большом объеме резервуара. Можно полагать, что при внедрении этого варианта способа в промышленное производство, когда камера главным образом полностью загружена пенопластом, возникнет необходимость в отводе продуктов реакции и в подаче активного газа. Третий вариант способа Для достижения тех же задач может быть предложен альтернативный вариант способа, при котором заготовки укладывают в печи таким образом, что через них проходит мощный поток газа. В соответствии с этим вариантом (именуемым способом ветрового туннеля) заготовки укладывают в контейнер, в котором имеется градиент давления. Воздух или окисляющий газ впускают с одного конца, а также вдоль боковой стороны заготовок, в то время как одновременно один или несколько вакуумных насосов отсасывают воздух с другого конца, создавая градиент давления через всю стопу заготовок. При этом обеспечивается подвод газа-реагента к поверхности заготовок и одновременный отвод продуктов реакции. Способ ветрового туннеля схематично показан на фиг. 16. Воздух или окисляющий газ впускают с одного конца 50; он может также поступать вдоль боковых сторон 53. Между заготовками 51 имеются распорки (не показаны). Падение давления в резервуаре обеспечено за счет непрерывной откачки при помощи мощного вакуумного насоса 52. Выигрыш в весе заготовки 54 схематично показан на фиг. 17. В обоих последних вариантах способа может использоваться внутренняя шкала для измерения привеса, чтобы создать переменную обратной связи, указывающую, когда стабилизация главным образом завершена. Авторы полагают, что оба варианта позволяют достичь поставленных целей. Способ "железный респиратор" легче внедрить и он проще в эксплуатации с точки зрения изготовителя, однако способ с ветровым туннелем быстрее. Полученные в результате углеродные материалы могут быть затем уплотнены углеродом или другими материалами наполнителя и использованы как материалы для теплового регулирования, материалы для конструкционных применений или фрикционные материалы в автомобильной или аэрокосмической промышленности. При использовании растворенного мезофазного пека пенопластовая заготовка может быть получена за счет указанных вариантов способа. После удаления фракции "растворителя" мезофазы, мезофазный пек будет иметь более высокую точку размягчения, чем начальная точка карбонизации. Таким образом, мезофаза карбонизуется ранее ее размягчения, в результате чего необходимость в стабилизации устраняется. Карбонизация
Следующей операцией процесса является карбонизация. Эта операция хорошо известна специалистам. Стабилизированный полимер нагревают в реторте в инертных или восстанавливающих условиях, пока не будет выведен водород и кислород из молекулярной структуры. Обычно эту операцию осуществляют погружением пенопластовых заготовок в слой активированного угля, размещенный в реторте из суперсплава с песчаным уплотнением. Реторту осторожно продувают азотом ориентировочно в течение 1 ч для осуществления многократной замены замкнутого воздуха. Затем реторту нагревают до 900 o С в течение 10-20 ч, после чего нагревают до 1050 o С в течение 1-2 ч и выдерживают при этой температуре 3-6 ч, после чего охлаждают в течение ночи. Однако карбонизация может идти до 1800 o С, поэтому можно ожидать, что количество удаляемого при этой обработке водорода и кислорода будет небольшим. Термообработка
Если желательно модифицировать механические, термические или химические свойства углерода в стойках, то заготовки могут быть подвергнуты термообработке в диапазоне температур от 1600 до 2800 o С. Влияние такой обработки на графитизируемые материалы хорошо известно. Более высокие температуры увеличивают степень упорядочения материала, что может быть измерено при помощи такой техники анализа, как рентгеновская дифракция или спектроскопия комбинированного рассеяния. Более высокие температуры также увеличивают теплопроводность углерода в стойках, а также модуль упругости. Кроме того, более высокие температуры также в некоторой степени способствуют снижению прочности. Процесс термообработки указанных материалов очень похож на применяемый для карбонизации. Заготовки вновь погружают в активированный уголь для предотвращения окисления зоны поверхности пенопласта. Используют реторту из углерода, так как суперсплавы не годятся при высоких температурах, применяемых для термообработки. Обычно используют непрерывную продувку азотом снаружи от реторты. В этом процессе происходит индуктивное нагревание графитного воспринимающего элемента (сусцептора), который образует оболочку вокруг реторты, а затем теплота за счет излучения передается внутрь реторты. Цикл термообработки не является строго определенным. Типично для сведения к минимуму теплового удара заготовок рекомендуется нагрев при скорости 50 o С/ч до 1100 o С. Скорость нагрева от 1100 o С до пиковой температуры может составлять 100 o С/ч. Рекомендуется выдержка 4 ч при пиковой температуре, что гарантирует достижение желательной температуры всеми заготовками. Охлаждение может быть проведено при естественной скорости охлаждения печи или при снижении температуры со скоростью менее 100 o С/ч для сведения к минимуму теплового удара. Уплотнение
Способы уплотнения углеродных заготовок хорошо известны специалистам в области изготовления композитных материалов на основе углеродного волокна и карбонизованной матрицы. Наиболее распространенными технологиями являются осаждение из газовой фазы (CVD) углерода, именуемое также инфильтрацией (пропиткой) из газовой фазы (СVI), а также пропитка пеком с последующей карбонизацией. Используют также и комбинацию указанных технологий. Кроме того, почти всегда требуется множество циклов уплотнения. При проведении процесса CVD/СVI карбонизованные и опционно подвергнутые термообработке пенопластовые заготовки нагревают в реторте под слоем инертного газа, типично при давлении менее 100 торр (13 КПа). При достижении заготовками температуры от 900 до 1200 o С инертный газ заменяют несущим углерод газом, таким как метан, этан, пропан, бутан, пропилен, ацетилен или комбинация указанных газов. При нахождении заготовок в этой среде несущие углерод газы разлагаются с отложением углерода на поверхности заготовок и выделением водорода, отводимым из печи. В зависимости от давления, температуры и состава газа может контролироваться кристаллографическая структура и упорядочение наносимого углерода, что позволяет получать из изотропного углерода в высшей степени анизотропный упорядоченный углерод. Известно целое семейство процессов с использованием пропитки пеком. Для первоначальной пропитки пеком заготовки может быть рекомендована вакуумная инфильтрация под давлением (VPI), когда заготовку нагревают в инертных условиях существенно выше точки плавления пропитывающего пека. Затем отводят газ из пор за счет создания вакуума. После этого производят реинфильтрацию расплавленного пека в заготовку при установке давления одна атмосфера или около того. Типично при проведении операций в промышленном масштабе, таких как проводимые FMI (Biddeford, ME), нагрев пека производят в отдельном от заготовки резервуаре. Когда приходит время инфильтрации, пек направляют при помощи давления газа по трубе из его резервуара в камеру с заготовками. Типично используют максимальное давление 1 атм (0,1 МПа). В предварительных экспериментах VPI проводили при погружении заготовок в твердые частицы пека и нагревании под давлением инертного газа 1 атм, пока пек полностью не расплавится. Затем медленно создавали вакуум (1 дюйм рт. ст. /мин (4 КПа/мин) или менее), пока в резервуаре не будет достигнут вакуум менее 25 дюймов рт. ст. (10 КПа). После этого восстанавливают давление инертного газа в диапазоне 1-100 атм (1-10 МПа). После этого заготовки могут быть охлаждены или же операция карбонизации может быть проведена без задержки. Другим способом инфильтрации заготовок пеком является асимметричная инжекция пека. В этом процессе инфильтрацию заготовки проводят за счет протекания пека через заготовку под действием градиента давления. После абсорбции достаточного количества пека процесс останавливают. Карбонизация инфильтрованного пека может быть проведена в печи, в горячем изостатическом прессе (HIP), в автоклаве или в одноосевом горячем прессе. При применении любой из указанных технологий пропитанную заготовку нагревают в диапазоне от 600 до 1000 o С при поддержании инертной атмосферы в диапазоне давлений от 1 до 1000 атм (0,1 до 100 МПа). При применении более высокого давления достигается более высокий выход углерода, хотя наивысший выигрыш в выходе углерода обеспечивается при умеренных давлениях до 5000 psi (35 МПа). Термообработка
Обычно применяют промежуточную или окончательную термообработку заготовок для модификации кристаллической структуры или порядка углерода. Этот процесс очень похож на описанную выше термообработку пенопласта. Окончательная механическая обработка
Для получения деталей нужной формы из фрикционного материала производят механическую обработку. По желанию может быть нанесено покрытие для защиты от окисления или проведена соответствующая обработка. Пример фрикционного материала
Пенопластовая заготовка была изготовлена из синтетического мезофазного пека AR Мицубиси типа ARA 24 следующим образом. Загрузка 170 г пека AR была помещена в лодочку из алюминиевой фольги на дне стального автоклава емкостью 1 галлон (3,8 л). Автоклав медленно нагревали до достижения температуры у его крышки 330 o С; желательно, чтобы температура ориентировочно на 10-50 o С превышала точку размягчения материала. В предыдущих экспериментах нашли, что температура полимера ориентировочно на 24 o С выше температуры у крышки. Увеличивали давление азота до 1600 psi (11 МПа). После кратковременной пропитки температуру снижали до 290 o С у крышки (оценочно 314 o С для полимера). Заготовку выдерживали при этой температуре в течение 4 ч, а затем давление быстро снимали. После этого резервуар охлаждали в течение 6 ч до комнатной температуры. Цикл давление/температура показан на фиг. 18. Полученная пенопластовая заготовка имела открытую пористость около 82% со средним размером пор 300-350 мкм. После этого проводили стабилизацию пенопластовой заготовки путем нагревания в воздухе в печи с циркуляцией воздуха типа Blue-M. Заготовку медленно (в течение 10 ч) нагревали до 240 o С и затем выдерживали 96 ч при 240 o С с циркуляцией воздуха. После этого заготовку медленно охлаждали до комнатной температуры. Затем проводили карбонизацию заготовки в печи для обжига с ретортой из суперсплава, с использованием песчаного уплотнения, причем заготовка находилась на слое активированного угля. Карбонизацию заготовки проводили в инертной атмосфере за счет нагревания следующим образом: сначала осторожно продували реторту азотом в течение 1 ч, чтобы обеспечить многократную смену в ней воздуха. После отключения продувки нагревали реторту до 900 o С в течение 15 ч, а затем до 1050 o С в течение 1,5 ч. Реторту выдерживали 4 ч при температуре 1050 o С, а затем оставляли для охлаждения в течение ночи. После этого проводили уплотнение пенопластовой заготовки при помощи имеющегося в продаже пека Allied Signal 15V с использованием 4 циклов комбинированного процесса VPI (вакуумная инфильтрация под давлением) и PIC (карбонизация пропиткой под давлением) следующим образом. Погруженную в пек заготовку нагревали до 250 o С. Давление в резервуаре снижали ниже 100 торр (13 КПа). После этого давление в резервуаре повышали до 1600 psi (11 МПа) и охлаждали заготовку под давлением. Окончательное давление при комнатной температуре составляло 1100 psi (7,6 МПа). После осмотра давление в резервуаре вновь повышали до 700 psi (4,8 МПа) и резервуар нагревали ориентировочно до 600 o С. В течение этого времени давление достигало ориентировочно 2100 psi (14,4 МПа). Обжиг экспериментальной заготовки проводили путем нагрева до 1050 o С в атмосфере азота, с использованием описанного выше цикла обжига. Заготовку пропитывали пеком 15V за счет ее погружения в порошковый пек и нагрева до 250 o С. Давление в резервуаре сначала снижали ниже 100 торр (13 КПа). После этого давление в резервуаре повышали до 1600 psi (11 МПа). В данном случае давление снимали до начала охлаждения. После осмотра и чистки резервуара заготовку переносили в автоклав и давление повышали до 700 psi (4,8 МПа). Резервуар нагревали до пиковой температуры 605 o С и давление повышали до 1850 psi (12,7 МПа). Резервуар охлаждали под давлением и извлекали из него заготовку. После этого заготовку еще раз обжигали путем нагрева до 1050 o С в атмосфере азота. После этого заготовку пропитывали в третий раз, вновь нагревая ее до 250 o С, создавая вакуум и вновь повышая давление до 1600 psi (11 МПа). После этого был проведен обжиг заготовки при температуре 600 o С и под давлением 1960 psi (13,5 МПа), а затем охлаждение под давлением. Наконец, был проведен обжиг заготовки в инертных условиях при нагреве до 1050 o С в азоте. После этого из заготовки были изготовлены экспериментальные диски динамометра. Были изготовлены два кольца с внешним диаметром 2,188 дюйма (5,558 см), внутренним диаметром 1,375 дюйма (3,493 см) и толщиной 0,27 дюйма (0,69 см). Затем провели четвертую пропитку и карбонизацию. Вновь нагревали кольца в порошковом пеке 15V до 250 o С. Давление в резервуаре сначала снижали, а затем повышали до 1600 psi (11 МПа). Резервуар охлаждали под давлением. Карбонизацию под давлением проводили как и ранее, сначала повышая давление до 700 psi (4,8 МПа), затем нагревая до 600 o С, и после этого повышая давление ориентировочно до 1900 psi (13 МПа). Резервуар охлаждали под давлением. Обжиг колец проводили при нагреве до 1050 o С в инертных условиях. Характеристики уплотнения заготовки приведены на фиг. 19. Нашли, что полученная плотность 1,4 г/см 3 достаточна для демонстрации принципов настоящего изобретения. После этого провели испытания колец на динамометре Линка с прогоном 20 остановов тормоза. Инерция указанного блока составила 0,1323 slug-ft 2 (0,1794 кгм 2). Ротор ускоряли до 6400 об/мин, а затем прикладывали усилие 2,2 кН. При каждом останове измеряли момент, давление и скорость. Эффективность тормоза (коэффициент трения) в ходе испытания возрастала от начального значения около 0,1 до стабилизированного значения около 0,26. Эффективность показана на фиг. 20. Результаты эксперимента четко говорят о возможности использования указанного материала как фрикционного. При дополнительной оптимизации процесса характеристики данного фрикционного материала могут быть улучшены. Параметры момента этого экспериментального фрикционного материала являются привлекательными. Типичная кривая момента фрикционного материала в ходе останова тормоза показана на фиг. 21, где также показаны кривые давления и скорости. Кривая момента является гладкой и слегка падает к концу останова. В отличие от этого в известных материалах кривая момента часто повышается к концу останова, что типично приводит к нежелательному возрастанию шума и вибраций. Измеренный износ фрикционного материала указан в табл. 1. Можно полагать, что раскрытые в настоящем изобретении способ изготовления и фрикционный материал, полученный с использованием пенопластовой заготовки, уплотненной при помощи одного из процессов уплотнения или их комбинации, четко имеют существенный потенциал использования в блоках тормозов и муфт различного применения.

Формула изобретения

1. Способ изготовления углерод-углеродного композитного материала, включающий операции получения углеродной пенопластовой заготовки с открытыми ячейками из мезофазного пека, которая является графитизируемой, и уплотнения заготовки углеродным материалом для получения композитного материала. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно включает в себя операцию карбонизации заготовки до проведения уплотнения. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что он дополнительно включает в себя операцию стабилизации кислорода заготовки до проведения карбонизации, чтобы получить графитную пенопластовую заготовку. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что операция уплотнения предусматривает использование одного из процессов CVD, HIP, PIC, VPI, инжекции пека и полимера или же любой комбинации указанных процессов. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ячейки до проведения уплотнения имеют средний размер менее 500 мкм. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно включает в себя операции увеличения температуры мезофазного пека для осуществления растворения газа и последующего снижения температуры до начала пенообразования мезофазного пека. 7. Углерод-углеродный композитный материал, изготовленный по п. 1. 8. Углерод-углеродный композитный материал, полученный способом по п. 3, причем он содержит ячеистую графитизируемую опорную структуру, окруженную уплотненным углеродным материалом, причем уплотнение проведено с использованием одного из процессов CVD, HIP, PIC, VPI, инжекции пека и полимера или же за счет любой комбинации указанных процессов. 9. Способ изготовления углерод-углеродного композитного фрикционного материала, включающий операции получения углеродной пенопластовой заготовки с открытыми ячейками из мезофазного пека, которая является графитизируемой, и уплотнения заготовки углеродным материалом для получения композитного углерод-углеродного фрикционного материала. 10. Углерод-углеродный композитный фрикционный материал, полученный способом по п. 9, причем фрикционный материал предназначен для использования как материал для авиатормозов. 11. Способ пенообразования мезофазного пека для получения сетчатого пенопласта со средним размером пор менее 500 мкм, включающий в себя операции увеличения температуры ориентировочно на 10-50 o С выше точки размягчения материала с последующим увеличением давления по меньшей мере ориентировочно до 3, 4 МПа, удержания температуры и давления в течение периода времени, достаточного для осуществления растворения газа, последующего снижения температуры до начала пенообразования мезофазного пека и снятия давления таким образом, что происходит пенообразование пека с образованием углеродного пенопластового материала с открытыми ячейками со средним размером пор менее 500 мкм. 12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что он дополнительно включает в себя операцию продувки азотом в ходе или ранее операции повышения давления и после нее. 13. Способ по п. 11, отличающийся тем, что он дополнительно включает в себя операцию продувки азотом в ходе операции повышения давления и после нее. 14. Способ по п. 11, отличающийся тем, что он дополнительно включает в себя операцию сохранения углеродного пенопластового материала с открытыми ячейками теплым до завершения карбонизации пенопластового материала. 15. Способ стабилизации углеродного мезофазного пека для последующего высокотемпературного нагрева, включающий операции увеличения давления в диапазоне около 1-10 MПа и температуры в диапазоне около 100-300 o С в содержащей кислород атмосфере, удержания ориентировочно постоянным по меньшей мере только давления или температуры в течение заданного промежутка времени, а затем снижения давления и температуры. 16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что увеличение, удержание и снижение как давления, так и температуры проводят ориентировочно в течение одних и тех же промежутков времени. 17. Способ по п. 15, отличающийся тем, что пек нагревают и выдерживают в диапазоне температур ориентировочно в течение 1 ч, а затем повышают давление и выдерживают в диапазоне давлений ориентировочно в течение 1 ч. 18. Способ по п. 15, отличающийся тем, что мезофазный пек представляет собой пенопластовый материал, который сохраняют теплым в диапазоне температур ориентировочно от 60 до 120 o С. 19. Способ стабилизации кислорода углеродного пенопласта на базе мезофазного пека, включающий операции помещения пенопласта в оболочку, нагревания пенопласта до температуры в диапазоне ориентировочно от 150 до 300 o С, периодического отвода содержащего кислород газа из оболочки и нового ввода содержащего кислород газа в оболочку для сохранения свежего вступающего в реакцию содержащего кислород газа в оболочке. 20. Способ стабилизации кислорода углеродного пенопласта на базе мезофазного пека, включающий операции помещения пенопласта в оболочку, нагревания пенопласта до температуры в диапазоне ориентировочно от 150 до 300 o С, ввода содержащего кислород газа в оболочку с одного конца оболочки при одновременном отводе содержащего кислород газа с другого конца оболочки для создания разности давлений через пенопласт и сохранения свежего содержащего кислород газа в оболочке. Приоритет по пунктам:
19.12.1996 по пп. 1-10 и 12-20;,

Изобретение относится к созданию фрикционных материалов из уплотненной углеродной пены

Одной из наиболее перспективных групп композиционных материалов являются углерод-углеродные КМ с углеродной матрицей и упрочнителем в виде углеродного волокна, жгутов или тканей из этого волокна (карбоволокниты с углеродной матрицей).

Углерод-углеродный КМ получают, главным образом, двумя способами.

Первый способ. Графитовые волокна (жгуты, ткани) пропитывают каменноугольным или нефтяным пеком. Из такого материала получают заготовку заданной формы, проводят ее твердение (температура твердения 80…100 °С), подвергают пиролизу при 800…1500 °С и графитизации при 2500…3000°С. Для повышения плотности материала цикл пропитка-твердение-пиролиз многократно повторяется. Общая длительность процесса приближается к 75 ч.

Второй способ. Упрочнитель укладывают в форму, соответствующую форме изделия, и помещают в печь, через которую пропускают метан. При температуре 1100 °С и давлении 2660 Па метан разлагается и пиролитический углерод, который при этом образуется, осаждается на волокнах упрочнителя, связывая их. Этот метод более дорогой, но обеспечивает большую плотность, более высокую прочность сцепления волокна с матрицей и позволяет создавать гибридные КМ благодаря многослойному осаждению углерода и других элементов (Zr, Та и т.п.).

Углерод-углеродные КМ имеют малую плотность (1,3-2,1 т/м 3), высокие модуль упругости, прочность на растяжение, сопротивление ползучести, вязкость разрушения, коррозионную и радиационную стойкость, широкий диапазон электрических свойств (от проводников до полупроводников). Уникальной является их способность сохранять прочность и упругость до 2000 °С.

Высокая прочность в сочетании с малым коэффициентом теплового расширения и хорошей теплопроводностью уменьшает их чувствительность к термическим ударам. Недостатком является их склонность к высокотемпературному окислению.

Механические свойства углерод-углеродных КМ в значительной мере зависят от схемы армирования: предел прочности на растяжение может изменяться от 100 до 1000 МПа. Наилучшие результаты достигаются при многоосевом армировании.

В зависимости от схемы армирования волокнами или тканями могут изменяться в широких границах и другие свойства. Так, если волокна расположены горизонтально, материал имеет очень низкий коэффициент трения и может работать как антифрикционный. Если же волокна направлены перпендикулярно к поверхности, коэффициент трения возрастает до 0,8, и такой материал используется как фрикционный в тормозных системах, причем ресурс его работы возрастает в 2…3 раза по сравнению с металлокерамическими фрикционными материалами. Замена чугунных тормозных дисков углерод-углеродными КМ вдвое уменьшает их массу и увеличивает ресурс эксплуатации в 1,5…2 раза.

Такой спектр свойств углерод-углеродных КМ дает основание прогнозировать их широкое применение в современной технике. Они могут использоваться в ракетных и газотурбинных двигателях, в качестве фрикционного материала в автомобилестроении, для форм горячего прессования, в металлургической и химической промышленности для футеровки печей и ванн с агрессивными веществами, для теплозащитных экранов космических кораблей многоразового использования. Углерод-углеродный КМ был применен для облицовки фюзеляжа и носовых частей крыла орбитального корабля многоразового использования «Буран». Указанные конструкции работают в особенно трудных условиях и при входе корабля в атмосферу разогреваются до 1500 °С. После приземления корабля разрушений материала не было выявлено.

ГОСТ Р 57970-2017

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КОМПОЗИТЫ УГЛЕРОДНЫЕ. УГЛЕРОДНЫЕ КОМПОЗИТЫ, АРМИРОВАННЫЕ УГЛЕРОДНЫМ ВОЛОКНОМ

Классификация

Carbon composites. Carbon composites reinforced with carbon fiber. Classification

ОКС 01.040.71

Дата введения 2018-06-01

Предисловие

Предисловие

1 ПОДГОТОВЛЕН Объединением юридических лиц "Союз производителей композитов" совместно с Автономной некоммерческой организацией "Центр нормирования, стандартизации и классификации композитов" на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 497 "Композиты, конструкции и изделия из них"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 21 ноября 2017 г. N 1789-ст

4 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к стандарту АСТМ Ц1836-16* "Стандартная классификация для конструкций из углерод-углеродного композитного материала, армированных волокном" (ASTM С1836-16 "Standard Classification for Fiber Reinforced Carbon-Carbon Composite Structures", MOD) путем изменения содержания отдельных структурных элементов, которые выделены вертикальной линией, расположенной на полях этого текста. Оригинальный текст этих структурных элементов приведенного стандарта АСТМ и объяснения причин внесения технических отклонений приведены в дополнительном приложении ДА.
________________
* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым здесь и далее по тексту, можно получить, перейдя по ссылке на сайт http://shop.cntd.ru . - Примечание изготовителя базы данных.


В настоящий стандарт не включены ссылки на АСТМ Ц242, АСТМ Ц559, АСТМ Ц838, АСТМ Ц1039, АСТМ Ц1198, АСТМ Ц1259, АСТМ Ц1275, АСТМ Ц1773, АСТМ Ц1783, АСТМ Д4850, АСТМ Д6507, АСТМ Е6, АСТМ Е111, АСТМ Е1309, разделы 4, 5, подразделы 1.1-1.6, 6.5 примененного стандарта АСТМ, которые нецелесообразно применять в российской национальной стандартизации, так как они имеют поясняющий и справочный характер.

В настоящий стандарт не включен также раздел 3 примененного стандарта АСТМ, так как термины и определения, приведенные в данном разделе, нецелесообразно применять в российской национальной стандартизации, они заменены терминами по ГОСТ 32794 . Указанные структурные элементы, не включенные в основную часть настоящего стандарта, приведены в дополнительном приложении ДБ.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандарта АСТМ для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2012 (пункт 3.5).

В настоящем стандарте ссылки на стандарты АСТМ заменены ссылками на соответствующие межгосударственные стандарты. Сведения о соответствии ссылочных межгосударственных стандартов стандартам АСТМ, использованным в качестве ссылочных в примененном стандарте АСТМ, приведены в дополнительном приложении ДВ.

Сопоставление структуры настоящего стандарта со структурой указанного стандарта АСТМ приведено в дополнительном приложении ДГ. Разъяснение причин изменения структуры приведено в примечаниях в приложении ДГ

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

6 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Август 2018 г.


Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. N 162-ФЗ "О стандартизации в Российской Федерации" . Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)

1 Область применения

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты*:
________________
* Таблицу соответствия национальных стандартов международным см. по ссылке. - Примечание изготовителя базы данных.


ГОСТ 32794 Композиты полимерные. Термины и определения

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены термины по ГОСТ 32794 .

4 Классификация

4.1 Углерод-углеродные композиты классифицируют по следующим признакам:

- по типу волокна;

- по типу армирования;

- по методу уплотнения матрицы;

- по физическим свойствам;

- по механическим свойствам.

4.2 По типу волокна углерод-углеродные композиты подразделяются на:

- А - содержащие углеродное волокно на основе полиакрилонитрила (ПАН);

- Р - содержащие углеродное волокно на основе пека;

- R - содержащие углеродное волокно на основе вискозы;

- Н - содержащие смесь углеродных волокон.

4.4 По методу уплотнения матрицы углерод-углеродные композиты подразделяются на:

- S - композиты, матрица которых уплотнена инфильтрацией и пиролизом термореактивных смол;

- Р - композиты, матрица которых уплотнена инфильтрацией и пиролизом термопластичных смол (пеков);

- С - композиты, матрица которых уплотнена осаждением пара при химической реакции углеводородов;

- Н - композиты, матрица которых уплотнена инфильтрацией смол и пара при химической реакции.

4.5 По физическим свойствам углерод-углеродные композиты классифицируют, исходя из объемной доли волокна, объемной плотности и пористости (см. таблицу 1). Таблица 1

Физическое свойство

Обозначение классификации

Объемная доля волокна, %

Не менее 60

От 50 до 59 включ.

От 40 до 49 включ.

От 30 до 39 включ.

Объемная плотность, г/см

От 1,6 до 1,79 включ.

От 1,4 до 1,59 включ.

От 1,2 до 1,39 включ.

Пористость, %

От 2 до 5 включ.

От 5 до 10 включ.

От 10 до 15 включ.

4.6 По механическим свойствам углерод-углеродные композиты классифицируют, исходя из предела прочности при растяжении/предела прочности при растяжении в окружном направлении и модуля упругости при растяжении/модуля упругости при растяжении в окружном направлении (см. таблицу 2). Таблица 2

Механическое свойство

Геометрия - направленность

Обозначение классификации

Среднее значение предела прочности при растяжении/предела прочности при растяжении в окружном направлении, МПа

Не менее 400

От 300 до 399 включ.

От 200 до 299 включ.

От 100 до 199 включ.

Среднее значение модуля упругости при растяжении/модуля упругости при растяжении в окружном направлении, ГПа

Пластина/брусок - главная ось 0°. Стержень/труба - осевая/по кольцу

Не менее 100

Примечания 1 Для труб при классификации по пределу прочности при растяжении в окружном направлении и модулю упругости при растяжении в окружном направлении в обозначении приводят нижний индекс "Н". 2 Среднее значение предела прочности при растяжении рассчитывают для 10 образцов, модуля упругости при растяжении - для 5 образцов.

4.7 Примеры условных обозначений

Условное обозначение углерод-углеродных композитов включает в себя:

- аббревиатуру углеродного композита (С3);

- тип волокна, тип армирования, метод получения матрицы;

- физические свойства;

- механические свойства.

Примеры условных обозначений углерод-углеродных композитов:

1 Углеродный композит с углеродным волокном на основе ПАН, тип армирования двунаправленный, матрица уплотнена осаждением пара при химической реакции углеводородов, объемная доля волокна 45%, объемная плотность 1,5 г/см, пористость менее 2%, предел прочности при растяжении 360 МПа, модуль упругости 35 ГПа:

С3-А2С-4С2*-32

2 Углеродный композит с углеродным волокном на основе пека, тип армирования однонаправленный, матрица уплотнена инфильтрацией и пиролизом термореактивных смол, объемная доля волокна 52%, объемная плотность 1,5 г/см, пористость менее 12%, предел прочности при растяжении 250 МПа, модуль упругости 60 ГПа:

C3-P1S-5C10-24

Приложение ДА (справочное). Оригинальный текст модифицированных структурных элементов примененного стандарта АСТМ

Приложение ДА
(справочное)

ДА.1

1.1 Данная классификация относится к конструкциям из углерод-углеродного (С-С) композитного материала, армированным волокном (плоские плиты, прямоугольные бруски, круглые стержни и трубки), изготовленным специально для элементов конструкции. Углерод-углеродные композитные материалы состоят из углеродных/графитных волокон (полиакрилонитрильных (ПАН), пековых или вискозных первичных волокон) в углеродной/графитной матрице, возникающей в результате пропитки жидкостью/пиролиза или химической инфильтрации из паровой фазы, или и того, и другого.

Примечание - Настоящий раздел стандарта АСТМ изменен в соответствии с требованиями ГОСТ 1.5-2001 (подраздел 3.7), а также в целях соблюдения норм русского языка, принятой терминологии и технического стиля изложения.

ДА.2

6 Классификация углерод-углеродных композитов

6.3 Класс архитектуры. Углерод-углеродные композиты идентифицируют по классу на основе архитектуры волоконного армирования.

6.3.1 Класс 1 - одномерная (1D) намотка филамента или одномерная укладка одноосного мотка.

6.3.2 Класс 2 - пластины из двухмерных (2D) стопок полотна, укладка 0-90 перекрестными слоями одноосного мотка или двухмерное плетение/намотка.

6.3.3 Класс 3 - трехмерные (3D) витые, плетеные или вязаные волоконные заготовки.

Примечание 2 - Некоторые двухмерные пластины армированы ограниченной (<5% по объему волокна) сплошной прошивкой/пробивкой волоконным жгутом, их иногда называют архитектурой 2,5D. Для целей настоящей спецификации архитектуры (2,5D) с прошивкой/пробивкой были отнесены к композитам класса 3 (трехмерным).

6.6 Физические свойства. Три ключевые составляющие для классификации физических свойств - объемная доля волокна, объемная плотность и открытая пористость. В таблице 2 представлена система классификации углерод-углеродных композитов на основе объемной доли волокна, объемной плотности и открытой пористости. Скобу нагружают или сжимают (в зависимости от принципа действия устройства) таким образом, чтобы нагрузка передавала эксцентрическое усилие скобе и траверсе, имитируя промежуточное крепление к деревянной, стеклопластиковой, стальной или бетонной опоре.

6.6.1 Данные физические свойства измеряются на основе стандартов испытаний АСТМ, указанных в таблице 2.

Таблица 2 - Коды уровней классификации углерод-углеродных композитов по физическим свойствам

Код уровней
Объемная доля волокна, %, рассчитанная по данным производства
Объемная плотность, г/см, рассчитанная путем измерения (АСТМ Ц559 или АСТМ Ц838) и/или погружения (АСТМ Ц1039)
Открытая пористость, %, измеренная путем погружения (метод испытаний по АСТМ Ц1039)

6.7 Механические свойства. Две ключевые составляющие для классификации механических свойств - предельная кольцевая прочность, прочность на растяжение (комнатная температура - КТ) и кольцевой модуль упругости/модуль упругости на растяжение (комнатная температура - КТ) по главной оси. В таблице 3 приведена система классификации структур углерод-углеродных композитов на основе этих двух ключевых механических свойств.

Таблица 3 - Коды уровней классификации углерод-углеродных композитов по механическим свойствам

Примечание 1 - В рамках процесса классификации свойства прочности на четырехточечный изгиб и изгибный модуль не является допустимой альтернативой упругим свойствам ввиду вариативности, обусловленной разными геометриями изгибаемых образцов и разными конфигурациями испытаний.

Механическое свойство	Геометрия - направленность	Код уровней
Средние значения предельной прочности на растяжение и кольцевой прочности (КТ) по АСТМ Ц1275 и АСТМ Ц1773	Пластина/брусок - главная ось 0°. Стержень/трубка - осевая или по кольцу*
Средний модуль растяжения или кольцевой модуль (КТ) по АСТМ Ц1275, АСТМ Ц1773, АСТМ Е111, АСТМ Ц1198 и АСТМ Ц1259	Пластина/брусок - главная ось 0°. Трубка/стержень - осевая или по кольцу
_______________ В случае композитных труб, где кольцевая прочность может стать главным требованием, система классификации может ссылаться на кольцевую прочность и кольцевой модуль вместо прочности на осевое растяжение и соответствующего модуля. Такие значения будут отмечены индексом "Н" на коде уровня: , и т.д.

____________________
* Текст документа соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.

6.7.1 Данные свойства растяжения измеряют на основе стандартов испытаний, указанных в таблице 3. Средние значения рассчитывают на основе минимального количества испытательных образцов - десять образцов для расчета предельной прочности на растяжение и пять образцов для расчета модуля растяжения.

Примечание - Данный раздел стандарта АСТМ изменен в целях соблюдения норм русского языка, принятой терминологии и технического стиля изложения.

Приложение ДБ (справочное). Оригинальный текст невключенных структурных элементов примененного стандарта АСТМ

Приложение ДБ
(справочное)

ДБ.1

1.2 Система классификации обеспечивает возможность идентифицировать и группировать различные композитные материалы С-С на основании информации о типе волокна, классе его архитектуры, уплотнении матрицы, физических и механических свойствах. Данная система является высокоточным инструментом идентификации, который позволяет группировать разные виды композитных материалов С-С в отдельные классы, а также определять общую структуру и свойства определенного композитного материала С-С. Система может помочь специалистам керамической промышленности при разработке, выборе и применении С-С композитных материалов с необходимым составом, структурой и свойствами для соответствующего применения.

1.3 Система классификации присваивает определенный код соответствующему композитному материалу С-С, который включает в себя информацию о типе волокна, архитектуре армирования, виде матрицы, объемной доле волокна, плотности, пористости, прочности на растяжении и модуле растяжения (при комнатной температуре).

1.3.1 Рассмотрим пример кода классификации углерод-углеродного композитного материала - С3-А2С-4С2*-32 - классификация углерод-углеродного композитного материала/компонента (С3) с углеродным волокном на полиакрилонитрильной (ПАН) основе (А), в двухмерной (2) архитектуре волокна с матрицей инфильтрации паров химической реакции (С), объемной долей волокна 45% (4), объемной плотностью 1,5 г/см (С), открытой пористостью менее 2% (2*), средней величиной предельной прочности при растяжении 360 МПа (3) и средним модулем упругости 35 ГПа (2).

1.4 Данная система классификации является универсальным инструментом идентификации, который использует ограниченный набор свойств композитного материала для точного распределения материалов по группам. Данная система не должна представлять собой полную, детальную спецификацию материала, так как в ней нет полной информации по составу, архитектуре, физическим, механическим, производственным и прочностным характеристикам, которые обычно указываются в полной технической спецификации. Руководство АСТМ Ц1783 содержит полные подробные указания и инструкции по подготовке развернутой спецификации материала для определенного композита С-С.

1.5 Единицы. Величины, указанные в единицах СИ, считаются стандартными. Другие единицы измерения в настоящем стандарте не используют.

1.6 Настоящий стандарт не претендует на освещение в полном объеме всех вопросов соблюдения техники безопасности (если таковые имеются), которые могут возникать в связи с его применением. Ответственность за установление соответствующих мер по технике безопасности и охране труда, а также определение применимости нормативных ограничений до начала использования настоящего стандарта лежит на его пользователе.

ДБ.2

3 Терминология

3.1 Основные определения

Определения многих терминов, встречающихся в данной классификации, можно найти в стандартной терминологии для изделий из графита (АСТМ Ц709), композитных материалов (АСТМ Д3878), тканей и методов испытаний тканей (АСТМ Д4850), а также в терминологии для механических испытаний (АСТМ Е6).

3.1.1 открытая пористость: Объемная доля всех пор, пустот и пазов в массе твердых частиц, взаимосвязанных друг с другом и соприкасающихся с внешней поверхностью, в связи с чем данную характеристику можно измерить глубиной проникновения газа либо жидкости.

3.1.2 сплетенные волокна: Тканое волокно, полученное путем перекрещивания трех или более концов нитей так, чтобы нити располагались по диагонали к вертикальной оси волокна.

3.1.2.1 Исследование. Сплетенные волокна могут иметь двух- и трехмерную архитектуру.

3.1.3 объемная плотность: Масса единицы объема материала с проницаемыми и непроницаемыми пустотами.

3.1.4 ткань: Для текстильных изделий - плоская структура, состоящая из нитей или волокон.

3.1.5 волокно: Волокнистый вид материи с отношением длин сторон >10 и фактическим диаметром <1 мм (синоним - филамент).

3.1.5.1 Исследование. Волокно/филамент является основным элементом ткани и других текстильных структур.

3.1.7 волоконная заготовка: Первичное формообразование волокнистого армирования, обычно без матрицы, но часто содержащее связующее вещество для облегчения производства, формируемое путем распространения/вплетения волокон в форму с приближенными к готовому изделию контуром и толщиной.

3.1.8 графит: Аллотропная кристаллическая форма элементного углерода, встречающаяся в виде минерала, обычно состоящая из гексагональной группы углеродных атомов (пространственная группа Р 63/mmc), но также существующая в ромбоэдрической форме (пространственная группа R 3m).

3.1.9 графитизация: В производстве углерода и графита твердофазное превращение термодинамически неустойчивого аморфного углерода в кристаллический графит при высокотемпературной термообработке в инертной среде.

3.1.9.1 Исследование. Степень графитизации отображает диапазон дальнего трехмерного кристаллографического порядка, определяемый только в рамках исследования дифракции. Степень графитизации значительно влияет на многие свойства, такие как теплопроводность, электропроводность, прочность и жесткость.

3.1.9.2 Исследование. Термин графитизация широко используется для определения процесса термообработки углеродных материалов при Т>2200°С, независимо от степени полученной кристаллизации. Но такое употребление термина некорректно. Следует избегать термина графитизация без внесения в протокол подтверждения дальнего трехмерного кристаллографического порядка, определяемого в рамках исследования дифракции, так как его использование может быть неверным.

3.1.10 гибрид: Композитный материал, содержащий не менее двух разных видов матриц или армирования. Каждая матрица или тип армирования могут различаться по своим (а) физическим и/или механическим свойствам, (b) иметь разную материальную форму или (с) химический состав.

3.1.11 вязаная ткань: Волокнистая структура, получаемая путем переплетения одного или более концов нити или аналогичного материала.

3.1.12 пластина: Любой волокнистый или армированный волокном композитный материал, состоящий из листов (слоев) с одной или более ориентациями относительно какого-либо направления отсчета.

3.1.13 наложение: Процесс изготовления, при котором несколько слоев материала располагаются в определенной последовательности и с определенной ориентацией.

3.1.14 матрица: Непрерывный компонент композитного материала, который окружает или обтекает залитое армирование в композитном материале и действует как механизм передачи нагрузки между дискретными компонентами армирования.

3.1.15 слой: В двухмерных слоистых композитных материалах - отдельный составляющий ряд при производстве или встречающийся в композитной структуре.

3.1.16 жгут: В волокнистых композитных материалах - непрерывная упорядоченная группа, как правило, параллельных коллимированных непрерывных нитей, обычно нескрученных (синоним - ровинг).

3.1.17 однонаправленный композит: Любой композитный материал, армированный волокном, у которого все волокна расположены в одном направлении.

3.1.18 тканое полотно: Волокнистая структура, полученная через переплетение жгутов или нитей, расположенных в двух или более направлениях, на специальном ткацком станке.

3.1.18.1 Исследование. Существует много разновидностей двухмерного ткацкого переплетения, например полотняное, сатиновое, саржевое, корзинное, ломаная саржа и т.д.

3.1.19 нить: В волокнистых композитных материалах - непрерывная упорядоченная группа, как правило, параллельных коллимированных дискретных или непрерывных филаментов, обычно скрученных.

3.1.19.1 одиночная нить: Конец, на котором каждый филамент скручен в одну и ту же сторону.

3.2 Определения терминов, характерных для настоящего стандарта:

3.2.1 Одно-, двух- и трехмерное армирование: Описание ориентации и распределения армирующих волокон и нитей в композитном материале.

3.2.1.1 Исследование. В одномерной структуре все волокна комбинированы с углеродной матрицей, где волокна ориентированы в едином продольном (х ) направлении. В двумерной структуре все волокна расположены в плоскости х-у пластины, бруска или в оплетке по окружности (в направлении по оси и по окружности) стержня или трубы без соединения волокон по направлению оси z или по радиальному направлению. В трехмерной структуре армирующее волокно расположено в плоскости х-у и в направлении z в пластине, бруске или в осевом, радиальном направлении или по окружности трубы или стержня.

3.2.2 осевой предел прочности: Для композитной трубы или твердого круглого стержня - предел прочности вдоль продольной оси стержня или трубки. Для композитной плоской пластины или прямоугольного бруска - предел прочности вдоль геометрической оси/направления.

3.2.3 углерод-углеродный композитный материал: Композит с керамической матрицей, у которого фаза армирования представлена непрерывными углеродными/графитовыми нитями в форме волокна, непрерывной нитью или тканым или сплетенным волокном, содержащимся в непрерывной матрице углерода/графита (1-6).

3.2.4 углеродные волокна: Неорганические волокна с первичным (>90%) элементным составом углерода. Эти волокна образуются посредством высокотемпературного пиролиза органических первичных волокон (обычно, полиакрилонитрильных (ПАН), пековых и вискозных волокон) в инертной среде (синоним - графитовые волокна) (7, 8).

3.2.4.1 Исследование. Термины "углерод" и "графит" часто взаимозаменяемы, однако углеродные волокна и графитовые волокна различаются по температуре производства и теплообработки, по количеству образуемого элементного углерода и получаемой кристаллической структуре углерода. Карбонизация углеродных волокон обычно происходит при приблизительно 2400°F (1300°С) с образованием от 93% до 95% углерода; у графитовых волокон - при 3450°F до 5450°F (от 1900°С до 3000°С), количество элементного углерода в волокне доводится до 99% (7, 8).

3.2.5 осаждение/инфильтрация пара после химической реакции: Химический процесс, при котором твердый материал осаждается на подложке или на пористой заготовке вследствие распада или реакции газообразного исходного вещества.

3.2.5.1 Исследование. Осаждение пара после химической реакции обычно происходит при повышенных температурах в условиях регулируемой среды.

3.2.6 уплотнение при инфильтрации и пиролизе: Для композитных материалов с углеродной матрицей производство матрицы и процесс уплотнения, при котором жидкое органическое исходное вещество (термореактивная смола или пековое волокно) инфильтрируется/внедряется в пористую заготовку или частично пористый композитный материал. Далее органическое исходное вещество пиролизуется в инертной среде для перехода из органической в углеродную форму с необходимой степенью чистоты и кристаллической структурой. Процесс инфильтрации/пиролиза можно неоднократно повторять для заполнения пор и увеличения плотности композитного материала.

3.2.7 геометрическая структурная ось: Для композитной плоской пластины или прямоугольного бруска - направляющая ось, определяемая осью/направлением нагрузки при максимально необходимом уровне прочности при растяжении. Такая ось обычно имеет наибольшую нагрузку на волокно. Данная геометрическая структурная ось не всегда должна быть расположена параллельно по отношению к самой длинной размерной оси пластины/бруска/структуры.

3.2.8 пиролиз: Для композитных материалов с углеродной матрицей - контролируемый тепловой процесс, при котором углеводородное исходное вещество распадается на элементный углерод в инертной среде (синоним - карбонизация).

3.2.8.1 Исследование. Пиролиз обычно приводит к потере веса и высвобождению углерода и паров углеводорода.

3.2.9 прямоугольный брусок: Твердый прямой стержень прямоугольного сечения с такими геометрическими параметрами, как ширина, толщина и длина продольной оси.

3.2.10 круглый стержень: Твердый прямой продолговатый цилиндр с такими геометрическими параметрами, как наружный диаметр и осевая длина.

3.2.11 круглая трубка: Полый продолговатый цилиндр с такими геометрическими параметрами, как наружный диаметр, внутренний диаметр и осевая длина.

3.2.12 поверхностное уплотняющее покрытие: Неорганическое защитное покрытие, которое наносится на внешнюю поверхность композитного материала С-С для защиты от окисления при воздействии высоких температур или от коррозии либо для повышения износостойкости и прочности материала на истирание. Для таких покрытий обычно используется прочный, непроницаемый, керамический материал.

ДБ.3

4 Значение и применение

4.1 Композитные материалы определяются фазой/фазами армирования в матрице. Состав и структуру этих составляющих компонентов в композитах специально регулируют для конкретной области применения с учетом специфических требований к их рабочим характеристикам. В случае углерод-углеродных композитов с волоконным армированием особое внимание уделяют выбору волокон армирования (состав, свойства, структура, контактное покрытие и т.д.), матрицы (состав, свойства и структура), структуры композита (составляющие фракции, архитектура армирования, контактное покрытие, структура пористости, микроструктура и т.д.) и условиям обработки (сборка, формование, уплотнение, обработка поверхности и т.д.). Может быть выбран широкий диапазон конечных инженерно-технических свойств (физических, механических, тепловых, электрических и т.д.) со значительной направленной анизотропией свойств (9-12).

4.2 Предложенная система классификации позволяет проектировщикам/пользователям/изготовителям определять и организовывать различные виды композитов С-С (на основе волокна, матрицы, архитектуры, физических и механических свойств) для применения в конструкциях разного типа. Систему могут использовать специалисты композитной промышленности при разработке, выборе и применении композитных материалов С-С с необходимым составом, структурой и свойствами для применения соответственно.

4.3 Данная система классификации является высококлассным инструментом идентификации, который использует ограниченный набор свойств композитного материала для точного распределения материалов по группам. Данная система не должна представлять собой полную, детальную спецификацию материала, т.к. в ней нет полной информации по составу, архитектуре, физическим, механическим, производственным и прочностным характеристикам, которые обычно указываются в полной технической спецификации. АСТМ Ц1783 содержит указания и инструкции по подготовке развернутой спецификации материала для определенного композита С-С.

ДБ.4

5 Углерод-углеродные композиты

5.1 Углерод-углеродные композиты состоят из углеродно-графитного армирующего волокна в углеродно-графитной матрице. Сочетание волокон и углеродной матрицы, волоконная архитектура (форма и структура волоконной заготовки, многомерное распространение волокна и объемное содержание волоконного армирования), состав фазы матрицы, микроструктура, плотность и пористость композита специально подобраны для получения оптимальных характеристик композита. Волокна могут быть подвержены поверхностной обработке для улучшения характеристик волокна/ткани или для контроля над связями между волокном и матрицей (9-15).

5.2 Механические, тепловые и физические свойства углерод-углеродных (С-С) композитов определяются сложным взаимодействием составляющих элементов (волокно, матрица, пористость) в плане химических свойств элементов, состава фазы, микроструктуры, свойств и содержания фракций; архитектуры волокна; связей между волокном и матрицей и влияния обработки на свойства составляющих элементов, их структуру и физические взаимодействия. Каждый из этих факторов может быть изменен для создания структуры/компонента с необходимыми механическими, физическими и тепловыми свойствами. Характеристики направления в композитах С-С могут быть изменены посредством анизотропной архитектуры армирования из углеродного волокна (9-15).

5.3 Углеродно-графитные волокна - это непрерывные филаменты малого диаметра (5-20 мкм), изготовленные из полиакрилонитрильных, пековых и вискозных первичных волокон. Механические и тепловые свойства углеродного волокна в значительной степени зависят от содержания углерода, кристаллической решетки, размера кристаллитов и направления волокон. Эти факторы обусловлены химическим составом первичных волокон и условиями обработки (намотка, карбонизация и графитизация). Углеродные волокна обычно классифицируют как высокопрочные (прочность на растяжение ~3-5 ГПа, модуль упругости ~200-400 ГПа) или высокомодульные (модуль упругости >500 ГПа, прочность на растяжение <3 ГПа). Углеродные волокна часто значительно различаются по своим механическим и тепловым свойствам в осевом направлении по сравнению с радиальным направлением анизотропии кристаллической структуры (8, 9).

5.4 Углеродные волокна обычно объединяют в плотные многофиламентные жгуты, которые могут быть свернуты или уложены в одномерные конструкции, сплетены/уложены/скручены/связаны в двухмерные конструкции или сплетены/уложены/скручены/прошиты в трехмерные конструкции. Каждая из этих волоконных конструкций производится с определенной архитектурой волокон и широким диапазоном состава волокна. В разных волоконных архитектурах могут быть разные показатели анизотропии армирования в зависимости от относительного содержания волокна в каждом ортогональном направлении.

Примечание 1 - Ряд существующих на рынке углеродо-углеродных композитов имеет двухмерную плетеную архитектуру полотна и упаковывается многослойными стопками. Композит С-С уплотняется для получения конечной конструкции с ортотропическими или квазиизотропическими механическими и тепловыми свойствами.

5.5 Углеродную матрицу в композитах С-С обычно изготовляют двумя способами: путем многоступенчатой жидкой инфильтрации/пиролиза или путем инфильтрации паров при химической реакции (1-6). В этих двух процессах формирования матрицы используют разные первичные волокна и разные условия обработки, что обуславливает различия в химическом составе, кристаллизации, структуре и микроструктуре (плотность, пористость и трещины) углеродной матрицы. Путем комбинации двух процессов уплотнения матрицы можно создать гибридную углеродную матрицу.

5.6 В некоторых композитах С-С неорганическое защитное покрытие наносится на внешнюю поверхность композита для защиты от окисления при воздействии высоких температур или от коррозии, либо для повышения износостойкости и прочности материала на истирание. Для таких покрытий обычно используют прочный, непроницаемый керамический материал.

5.7 Взаимодействие этих трех наборов переменных факторов [(1) - тип, свойства и покрытие углеродного волокна; (2) - состав волокна, структура жгута и архитектура; (3) - состав и свойства фазы матрицы, кристаллизация, плотность, структура и пористость] позволяет создавать композиты С-С с широким диапазоном механических и физических свойств, а также специально подобранными анизотропными характеристиками в основных направлениях.

ДБ.5

6.5 В таблице 1 обобщены коды классификации по типу, классу и уровню углерод-углеродных композитов.

Таблица 1 - Коды классификации углерод-углеродных композитов

Порядок	Свойство	Код классификации
	Тип - тип волокна	А - углеродное волокно на основе ПАН	Р - углеродное волокно на основе пека	R - углеродное волокно на основе вискозы	Н - гибрид углеродных волокон
	Класс - архитектура волокон	1 - плетеный филамент или одномерные пластины одноосных мотков	2 - двухмерные пластины одноосных мотков или плетеные/витые/ вязаные слои	3 - трехмерное плетение, жгут или намотка
	Уровень - тип матрицы	S - термореактивная смола	Р - термопластичная смола/пек	С - инфильтрация пара химической реакции (ИПХ)	Н - гибрид смолы и ИПХ

Приложение ДВ (справочное). Сведения о соответствии ссылочных национальных и межгосударственных стандартов стандартам АСТМ, использованным в качестве ссылочных в примененном стандарте АСТМ

Приложение ДВ
(справочное)

Таблица ДВ.1

Обозначение ссылочного национального, межгосударственного стандарта	Степень соответствия	Обозначение и наименование ссылочного стандарта АСТМ
		ASTM D3878 "Композитные материалы. Терминология"
Примечание - В настоящей таблице использовано следующее условное обозначение степени соответствия стандартов: - NEQ - неэквивалентные стандарты.

Приложение ДГ (справочное). Сопоставление структуры настоящего стандарта со структурой примененного в нем стандарта АСТМ

Приложение ДГ
(справочное)

Таблица ДГ.1

Структура настоящего стандарта			Структура стандарта ASTM C1836-16
	Подразделы			Подразделы
					3.1.1- 3.1.19
					3.2.1- 3.2.12
Приложения			Приложения
Примечания 1 Структура настоящего стандарта изменена относительно примененного стандарта АСТМ для приведения в соответствие с требованиями, установленными в ГОСТ 1.5-2001 . 2 Внесены дополнительные приложения ДА-ДГ в соответствии с требованиями, установленными к оформлению национального стандарта, модифицированного по отношению к стандарту АСТМ.

УДК 678.07:006.354		ОКС 01.040.71
Ключевые слова: углеродные композиты, углерод-углеродные композиты, классификация

Электронный текст документа
подготовлен АО "Кодекс" и сверен по:
официальное издание
М.: Стандартинформ, 2018

Глава 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА С НАЛИЧИЕМ И РАЗРАБОТКОЙ МАТЕРИАЛОВ ГЕРМЕТИЧНЫХ ДЕТАЛЕЙ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ХИМИЧЕСКОМ И ХИМИКО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОМ АППАРАТОСТРОЕНИИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Свойства известных материалов, применяемых в химическом и химико-металлургическом аппаратостроении.

1.2. Анализ свойств компонентов УУКМ и технологии их изготовления применительно к разработке герметичных конструкций.

1.2.1. Виды углеродных матриц.

1.2.2. Характеристики углеродных волокон.

1.2.3. Армирующие углеродные ткани и каркасы на их основе.

1.3. Способы введения углеродной матрицы в углеродный каркас.

1.3.1. Жидкофазный способ.

1.3.2. Многократная пропитка и карбонизация при низком давлении.

1.3.3. Изотермический газофазный метод.

1.3.4 Термоградиентный газофазный метод.

1.4. Некоторые свойства отечественных УУКМ.

1.5. Анализ результатов информационного поиска и постановка задачи.

Глава 2. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПИРОУГЛЕРОДА ПРИ ПИРОЛИЗЕ МЕТАНА.

2.1. Методика постановки эксперимента и формирования банка экспериментальных данных.

2.2. Общий вид кинетического уравнения пиролиза метана с образованием пироуглерода.

2.3. Кинетика пиролиза метана в отсутствие водорода.

2.4. Обобщенное уравнение кинетики пиролиза метана.

2.5. Механизм ингибируклцего влияния водорода.

Глава 3. РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА УПЛОТНЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ КАРКАСОВ С РАДИАЛЬНО ДВИЖУЩЕЙСЯ ЗОНОЙ ПИРОЛИЗА.

3.1. Сущность процесса.

3.2. Отработка параметров насыщения ткане-прошивных каркасов пироуглеродом в термоградиентном режиме при атмосферном давлении.

3.3. Исследование степени насыщения пироуглеродом отдельных фрагментов ткане-прошивного каркаса на основе ткани Урал-ТМ-4.

3.4. Разработка технологических приемов снижения проницаемости несущей основы.

3.4.1. Повышение непроницаемости тканепрошивных каркасов, насыщаемых в термоградиентном режиме с периодическим наложением разряжения.

3.4.2. Разработка графита, связанного пироуглеродом (марки ГСП).

3.4.3. Формирование комбинированной ткане-порошковой основы термоградиентным методом.

3.5. Исследование структурно чувствительных свойств УУКМ для элементов несущей основы.

Глава 4. РАЗРАБОТКА ШЛИКЕРНОГО ПОДСЛОЯ И ГЕРМЕТИЗИРУЮЩЕГО ПИРОУГЛЕРОДНОГО ПОКРЫТИЯ НА НЕСУЩЕЙ ОСНОВЕ ИЗ УУКМ.

4.1. Выбор материала шликерного покрытия, его состава и способа нанесения.;.

4.2. Модель процесса провязки и принципы приближения.

4.3. Формирование шликерного подслоя и герметизирующего пироуглеродного покрытия при изотермическом способе.

4.4. Исследование герметичности слоистой композиции в нормальных условиях и условиях высокотемпературного нагрева и охлаждения.

4.5. Коррозионная стойкость разработанных материалов в различных агрессивных средах.

Глава 5. ВНЕДРЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГЕРМЕТИЧНЫХ КОНСТРУКЦИЙ И МАТЕРИАЛОВ НА ОТЕЧЕСТВЕННЫХ И ЗАРУБЕЖНЫХ ПРЕДПРИЯТИЯХ

5.1. Уровень разработки и технико-экономические показатели.

5.2. Разработка технических решений и принципа фрагментации, обеспечивших изготовление цельных сложнопрофильных конструкций.

5.3. Внедрение разработанных технологических процессов и материалов на отечественных и зарубежных предприятиях.

Рекомендованный список диссертаций

• Прогнозирование термомеханических свойств пироуглеродных матриц углерод-углеродных композитов 2003 год, кандидат физико-математических наук Шавшуков, Вячеслав Евгеньевич

• Технологическое обеспечение повышения герметичности труб из углерод-углеродных композиционных материалов, работающих в агрессивных средах 2000 год, кандидат технических наук Алшикх Вахид

• Способы совершенствования технологии объемно-армированных углерод-углеродных композиционных материалов 2000 год, кандидат технических наук Малько, Дмитрий Борисович

• Структурные преобразования пеков при взаимодействии с углеродными наполнителями 2000 год, доктор технических наук Бейлина, Наталия Юрьевна

• Экспериментальные исследования в обоснование технологии комплексной переработки органических отходов и природного газа в водород и углеродные материалы 2005 год, кандидат технических наук Хомкин, Константин Александрович

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технологические основы изготовления герметичных конструкций из углерод-углеродных композиционных материалов»

Актуальность работы. Развитие техники высоких температур, атомной энергетики, новых металлургических процессов, космических исследований, промышленной высокотемпературной химии жаропрочных сплавов требует резкого расширения производства и номенклатуры высокотемпературных конструкционных материалов, наиболее распространенными и перспективными из которых являются композиционные материалы (КМ).

Считается, что резервы дальнейшего экономически целесообразного повышения прочностных характеристик металлов практически исчерпаны. Кроме того, бурный рост производства металлических материалов приводит к истощению наиболее богатых и доступных месторождений руд, к удорожанию материалов. Следует учитывать, что процессы добычи, транспортировки и переработки металлических руд сопряжены с громадными материальными затратами, а также с загрязнением окружающей среды.

Создание и применение композитов - один из наиболее эффективных и перспективных путей обеспечения общественного производства конструкционными материалами, решения задач повышения рабочих параметров новой техники, экономии ресурсов.

Современные композиты сочетают высокую прочность с легкостью и долговечностью. Их применение в машинах, оборудовании, сооружениях позволяет снизить массу конструкций на 25-50 %, трудоемкость их изготовления в 1,5-3 раза, энергоемкость производства в 8-10 раз, материалоемкость в 1,6-3,5 раза. За счет применения композитов можно в 1,5-30 раза увеличить ресурс технических объектов, снизить до минимума потери от коррозии, расход топлива и т.д. .

Высокопрочные композиты и композиты со специальными функциональными свойствами наиболее широко используются для изготовления ответственных изделий, прежде всего в авиации, автомобиле- и сельскохозяйственном машиностроении, электронике. Так, в транспортном самолете-гиганте «Руслан» применено около 5,5 т композитов, что позволяет сэкономить на каждом изделии 15т металла и уменьшить затраты топлива за период эксплуатации на 18 тыс. т. По мнению специалистов, в ближайшем будущем доля композитов в конструкциях дозвуковых самолетов возрастет на 30-40 %, а сверхзвуковых - на 50 %. В сверхзвуковом самолете предполагается крылья и оперение делать из углерод-углеродных композитов, воздухозаборники и сопла двигателей - из керамических, шасси - из углерод-алюминиевых и углерод-магниевых материалов .

Ставку на композиты делает и мировое автомобилестроение. Доля композитов в автомобилях достигнет в ближайшие 10-15 лет 65 %. Из композитов будут делать не боящиеся коррозии рамы, рессоры, бамперы, узлы трения.

Многие научные коллективы в развитых странах мира работают над созданием композитов новых поколений с уникальными механическими и другими характеристиками, способных оптимально «приспосабливаться» к условиям эксплуатации. В Японии их образно назвали «интеллектуальными композитами». В нашей стране создаются крупные производства новых композиционных материалов, интенсивно развиваются специальные разделы материаловедения, направленные на разработку научных рекомендаций по конструированию композитов с заданным комплексом свойств .

Широкие перспективы имеет использование в химическом аппарато-строении, химической металлургии, а также в ряде смежных отраслей композитов на основе углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ), разработка которых началась в 90-е годы прошлого столетия.

Композиционные материалы с углеродной матрицей, армированной углеродными волокнами занимают особое место среди современных конструкционных материалов. Они появились как альтернативный вариант композиционным материалам с полимерной матрицей, обладающим низкой теплостойкостью.

УУКМ являются коррозионностойкими во всех без исключения агрессивных средах, в которых коррозионно-стоек графит, так как они относятся к одному типу материалов, а именно: к утлеграфитовым .

Более того, УУКМ, обладая турбостратной, а не слоистой структурой, как графит, должны быть более стойки также в тех средах, в которых графит образует соединения внедрения

УУКМ обладают существенно большей механической прочностью, чем графиты и керамика, в том числе к ударным нагрузкам, что также подтверждено нашими исследованиями. Они имеют самую высокую удельную прочность среди всех известных материалов.

Основным недостатком УУКМ является то, что УУКМ так же, как и графиты, проницаемы для жидкостей и газов. Это обусловлено технологией их изготовления. По этой причине непропитанные обожженные углеграфитовые материалы, а также графиты и углеродные композиционные материалы (УКМ) используются в химической промышленности весьма ограниченно, т.к. в аппаратах химических и металлургических производств требуется непроницаемость материала. Поэтому, одной из основных задач, решаемых автором в настоящем исследовании, явилось экспериментально-теоретическое обоснование способа герметизации материалов и конструкций на основе УУКМ.

В УНИИКМ (г. Пермь), с участием автора, разработаны УКМ, отличающиеся высокой прочностью, в том числе на удар, а технология изготовления из них изделий позволяет в настоящее время выполнить их в виде цельной бесшовной конструкции диаметром до 2200 мм и высотой до 3500 мм. До недавнего времени УКМ использовались в основном в ракето- и самолетостроении. Однако нами впервые показано, что этот класс композиционных материалов с дополнительно герметизирующими слоями может с успехом применяться и для мирных отраслей народного хозяйства, и в первую очередь, для металлургической, полупроводниковой и химико-металлургической промышленностей, в конструкциях, работающих в экстремальных условиях высокотемпературного и химического воздействий агрессивных металлических расплавов и химических сред .

Интерес к настоящим исследованиям был проявлен не только у нас в стране, но и за рубежом, в первую очередь, во Франции. В результате, в течение ряда лет нами велись совместные работы с фирмой «Бпесша» по разработке технологических процессов изготовления герметичных материалов и конструкций на основе УУКМ. По успешному завершению этих работ фирме был продан основной патент для самостоятельной организации этого производства.

Технология изготовления изделий из УУКМ включает в себя формирование каркаса из углеродных волокон или тканей с последующим заполнением пор углеродной матрицей путем термохимической обработки. Существует несколько способов уплотнения каркасов углеродной матрицей: жидкофазный, газофазный и их комбинация .

Как показали наши исследования, для разработки эффективной и экономически выгодной технологии изготовления герметичных конструкций более рациональными оказались газофазные методы формирования углеродной матрицы, так как они содержат минимальное количество технологических переделов . Роль углеродной матрицы в армированном композите заключается в придании изделию необходимой формы и создании компактного материала. Объединяя в единое целое армирующий наполнитель, матрица позволяет композиту воспринимать различного рода внешние нагрузки: растяжение (как в направлении армирования, так и перпендикулярно к нему), сжатие, изгиб, сдвиг и кручение. В то же время матрица принимает участие в создании несущей способности композита, обеспечивая передачу усилий на волокна.

Для обеспечения низкой проницаемости материала подложки нами выбран мелкопористый каркас на основе мелкоячеистых тканей типа Урал-ТМ-4/22 из малотексных углеродных нитей. Такой выбор не случаен, так как материалы матрицы и каркаса имеют хорошую совместимость по таким основным критериям как коэффициент линейного термического расширения (клтр), термодинамическая устойчивость при работе в условиях высоких температур, физико-механические показатели.

Для герметизации углерод-углеродного материала конструкции нами предложен газофазный метод уплотнения пироуглеродом, который позволяет получать газонепроницаемые изделия за счет уплотнения материала и образования покрытия пироуглерода при термическом разложении углеводородов (метана). Перекрытие поверхностных пор на этом материале осуществлялось с помощью шликерной композиции с графитовым мелкодисперсным наполнителем. После окончания процесса уплотнения (провязки) шликера пироуглеродом задавался режим осаждения герметизирующего пироуглеродного покрытия. Пироуглеродные покрытия являются совершенно непроницаемыми как для жидкостей, так для газов, в том числе и для гелия . Поэтому в задачу исследования входило исследование кинетических закономерностей осаждения пироуглерода с установлением закона роста пироуглеродных осадков в зависимости от параметров осаждения.

В ОАО УНИИЕСМ (г. Пермь), на основании правительственных конверсионных программ по разработке УУКМ двойного назначения, технических заданий ряда ведущих предприятий металлургической, полупроводниковой и химической промышленностей, автором с указанных позиций выполнен комплекс НИР по разработке и внедрению в народное хозяйство технологических процессов изготовления герметичных конструкций на основе углерод-углеродных композиционных материалов, направленных на реализацию одного из важнейших направлений материаловедческой науки - создание новых высокотемпературных и термопрочных коррозионностойких композиционных материалов.

Целью настоящей работы является установление кинетических закономерностей гетерогенного осаждения пироуглерода при пиролизе метана и разработка на их основе новых технологических процессов получения сложно-профильных герметичных конструкций из новых УУКМ с высокими эксплута-ционными характеристиками.

Для достижения поставленной цели исследования велись в следующих направлениях:

1) экспериментально-теоретическое обоснование кинетических закономерностей гетерогенного процесса пиролиза метана с учетом ингибирующего влияния водорода и установление кинетического закона роста пироуглерода как на внешнем контуре твердой поверхности, так и в объеме пористого тела;

2) выбор исходного материала для формования герметичных структур и установление влияния параметров уплотнения каркаса в термоградиентном режиме на физико-механические свойства углерод-углеродной несущей основы;

3) разработка углеродной слоистой композиции, состоящей из герметичной пироуглеродной облицовки на шликерном подслое, и исследование ее экс-плутационных характеристик;

4) внедрение технологических процессов и материалов на отечественных и зарубежных предприятиях.

Методы исследования. В работе использован комплекс научно-технологического оборудования по насыщению каркасов термоградиентным и изотермическим способами, имеющийся на базе ОАО УНИИКМ. Для исследо-ванйя полученных композиций использовали следующие методы: рентгенофа-зовый анализ, оптическую и электронную микроскопию (РЭМ и др.), стандартные и нестандартные методики.

Достоверность и обоснованность результатов исследований подтверждается:

Статистикой многочисленных экспериментов (более 600 наблюдений) и их хорошей сходимостью;

Близкими значениями установленных и приведенных в литературных источниках кинетических и адсорбционных констант;

Современными методами исследований и контроля полученных материалов после каждого технологического цикла;

Высоким комплексом физико-механических свойств полученных материалов;

Экспериментальной апробацией и эксплуатацией разработанных материалов в конструкциях, работающих в экстремальных условиях высокотемпературного и химического воздействий агрессивных металлических расплавов и химических сред в течение длительного периода (более 10 лет).

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

Кинетические закономерности гетерогенного осаждения пироуглерода при пиролизе метана с учетом ингибирующего действия водорода и выводом обобщенных кинетических уравнений как на внешней поверхности, так и в объеме пористого тела;

Выбор исходного мелкопористого каркаса на основе мелкоячеистого ткане-прошивного материала Урал-ТМ-4/22 из малотексных углеродных нитей, имеющего хорошую совместимость с пироуглеродной матрицей;

Экспериментально обоснованные режимные параметры термоградиентного технологического процесса уплотнения различного вида углеродных каркасов;

Состав шликерной композиции для снижения поверхностной пористости сложного профиля углерод-углеродной заготовки и температурно-временные параметры формирования герметичной пироуглеродной облицовки на шликерном подслое в изотермическом режиме;

Показатели герметичности (работоспособности) разработанной композиции;

Структурночувствительные свойства полученных УУКМ, обеспечивающие высокие эксплуатационные характеристики в экстремальных условиях высокотемпературного и химического воздействия агрессивных сред;

Конструктивно-технологическое обеспечение процессов изготовления сложнопрофильных и крупногабаритных конструкций на основе УУКМ и технико-экономические показатели от внедрения в практику отечественных и зарубежных предприятий разработанных технологических процессов и материалов.

Научная новизна результатов работы заключается в следующем:

Установлены и обоснованы экспериментально-теоретическим путем кинетические законы роста пироуглерода, как на внешнем контуре твердой поверхности, так и в объеме пористого тела;

Получена экспериментальная взаимосвязь физико-механических характеристик несущей основы из ткани Урал ТМ-4 со скоростью движения зоны пиролиза и градиентом температур в этой зоне, обеспечившие высокие эксплуатационные характеристики материала;

Определено влияние состава шликерной композиции на плотность и пористость шликерного подслоя и осуществлено моделирование процесса его насыщения пироуглеродом. Полученные результаты расчетов отличаются от экспериментальных данных не более чем на 5-8 %;

Установлены температурно-временные параметры формирования герметичного пироуглеродногб покрытия столбчатой структуры, с плотностью, близо кой к теоретической (2,0-2,15 г/см).

Практическая значимость:

Разработана функциональная схема изготовления сложнопрофильных герметичных конструкций на основе УУКМ применительно к опытно-промышленному производству;

Разработан новый класс конструкционных материалов на основе УУКМ, обладающий высокой прочностью, герметичностью и стойкостью в экстремальных условиях высокотемпературного и химического воздействия агрессивных сред, позволяющий в 4-30 раз снизить расход дорогостоящих жаропрочных сталей.

Реализация результатов работы:

Разработанные технологические процессы уплотнения каркасов термоградиентным методом и провязки шликерного подслоя с последующим формированием пироуглеродной облицовки в едином технологическом цикле были внедрены в опытно-промышленное производство на базе ОАО УНИИКМ (г. Пермь);

Установленные технологические параметры и конструктивные особенности реакционных камер, количественные оценки механических характеристик, толщины шликерного подслоя и пироуглеродной облицовки вошли составной частью в технологическую, конструкторскую и приемосдаточную документацию;

В практику отечественных отраслей промышленности, таких как металлургическая, химическая, полупроводниковая, а также некоторых зарубежных отраслей впервые внедрены новые конструкционные материалы на основе УУКМ, обладающие высокой прочностью, герметичностью и стойкостью в экстремальных условиях высокотемпературного и химического воздействия агрессивных сред.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах:

1-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2002);

Всероссийский симпозиум «Функциональные композиционные материалы» в рамках 9-й Международной конференции «Материалы с особыми свойствами и магнитные системы» (Суздаль2007);

11-я Всероссийская научно-техническая конференция «Аэрокосмическая техника, высокие технологии и инновации» (Пермь, 2008);

Всероссийский симпозиум «Функциональные композиционные материалы» в рамках 1-ой Международной конференции «Функциональные нано-материалы и высокочистые вещества» (Пермь, 2009);

Всероссийский симпозиум «Функциональные композиционные материалы» в рамках 4-ой Международной конференции «Функциональные нано-материалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010);

Международная научно-практическая конференция «Научное, технологическое, сырьевое обеспечение развития производства и потребления крем-нийорганических соединений (силиконов), а также поли- и монокристаллического кремния в России, СНГ и мире» (Москва, 2011).

За совокупность работ по разработке герметичных конструкций на основе УУКМ диссертант награжден дипломом" лауреата Международной выставки «Эврика-94». Разработки диссертанта демонстрировались на международных выставках в Брюсселе, Венгрии, Германии.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 48 научных работах, в том числе 38 патентах и изобретениях и 10 статьях, 8 из которых опубликованы в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора. Все экспериментально-теоретические исследования и разработанные технические решения, как в лабораторных, так и опытно-промышленных условиях, а также обработка и анализ полученных результатов выполнены лично автором, который совместно с руководителем выбрал научное направление и определил задачи исследования.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 175 страницах, включая 44 рисунка, 24 таблицы и 4 приложения. Список использованной литературы включает 130 наименований.

Похожие диссертационные работы по специальности «Порошковая металлургия и композиционные материалы», 05.16.06 шифр ВАК

• Разработка технологических основ формирования окислительностойкой матрицы композиционного материала методом химического осаждения из газовой фазы Si-C-N-H 2010 год, кандидат технических наук Тимофеев, Иван Анатольевич

• Разработка технологии изготовления углерод-углеродного композиционного материала на основе нетканого окисленного полиакрилонитрила 2018 год, кандидат технических наук Елаков, Александр Борисович

• Микроструктура и свойства армированных керамоматричных композитов с матрицами Si3N4 и SiC 2012 год, кандидат технических наук Плясункова, Лариса Александровна

• Электронная микроскопия функционально активных наноразмерных материалов для микро- и наноэлектроники 2010 год, доктор физико-математических наук Жигалина, Ольга Михайловна

• Исследование процессов комплексной высокотемпературной энерготехнологической переработки природного газа 2000 год, доктор технических наук Зайченко, Виктор Михайлович

Заключение диссертации по теме «Порошковая металлургия и композиционные материалы», Бушуев, Вячеслав Максимович

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Проведено экспериментально-теоретическое обоснование кинетических закономерностей гетерогенного процесса осаждения пироуглерода путем пиролиза метана и установлены кинетические законы роста пироуглерода с учетом ингибирующего влияния водорода как на внешнем контуре твердой поверхности, так и в объеме пористого тела.

2. Осуществлен выбор каркаса на основе ткани Урал-ТМ-4/22, способного к герметизации по всем критериям совместимости. Экспериментально обоснованы технологические параметры процесса насыщения ткане-прошивных и других видов каркасов термоградиентным способом в установках с радильно-движущейся зоной пиролиза, которые обеспечили высокую производительность технологического процесса и максимально возможную плотность УУКМ.

С целью повышения непроницаемости и сокращения технологического цикла изготовления несущей основы экспериментально апробированы и установлены основные закономерности перспективных технологических процессов с периодическим наложением разряжения и определенного градиента температур, а также формования в термоградиентном режиме комбинированной ткане-порошковой основы с оценкой свойств графитовой составляющей (ГСП).

3. Разработаны критерии качества полученных УУКМ, обеспечившие их работоспособность в экстремальных условиях высокотемпературного и химического воздействия агрессивных сред. Определены интервальные характеристики плотности и пористости несущих основ из УУКМ, обладающие высоким комплексом физико-механичечских свойств. Определены механические, физические и электрические характеристики УУКМ как в нормальных условиях, так и в области высоких температур.

Создан новый класс конструкционных материалов типа «Углекон», способный к герметизации и обладающий высокими эксплутационными характеристиками в высокотемпературных агрессивных средах.

4. Обоснован состав шликерной композиции для снижения поверхностной пористости несущей основы. С помощью установленных кинетических законов роста пироуглеродных осадков разработан и экспериментально подтвержден технологический принцип прогнозирования режимных параметров про-вязки различных толщин шликерных композиций с достижением необходимой плотности материала и производительности процесса с дальнейшим формированием на поверхности герметичной пироуглеродной облицовки в едином технологическом цикле.

5. Установленные технологические параметры насыщения углеродных каркасов в термоградиентном и изотермическом режимах, состав шликерного подслоя, параметры его провязки и параметры формирования пироуглеродной облицовки, а также количественные оценки механических характеристик, толщины шликерного подслоя и пироуглеродной облицовки вошли составной частью в технологическую, конструкторскую и приемосдаточную документацию.

6. На основе термоградиентного метода разработан технологический принцип фрагментации заготовок - каркасов на отдельные составляющие части с дальнейшим их объединением с помощью пироуглеродной матрицы в единую конструкцию с обеспечением герметичности в местах соединения.

Осуществлено внедрение разработанных технологических процессов изготовления несущей основы с герметизирующей пироуглеродной облицовкой на шликерном подслое в опытно-промышленное производство на базе УНИИКМ (г. Пермь) с осуществлением договорных поставок.

В практику отечественных отраслей промышленности, таких как металлургическая, химическая, полупроводниковая, а также некоторых зарубежных отраслей (фирма 8ЫЕКМА, Франция) впервые внедрены новые конструкционные материалы на основе УУКМ, обладающие высокой прочностью, герметичностью и стойкостью в экстремальных условиях высокотемпературного и химического воздействия агрессивных сред.

Технические решения, обеспечившие изготовление широкой номенклатуры самых разных сложнопрофильных герметичных конструкций на основе УУКМ, защищены 38 авторскими свидетельствами и патентами на изобретения, 8 из которых широко использованы на практике

Таким образом, автором выполнен комплекс НИР по разработке и внедрению в народное хозяйство технологических процессов изготовления герметичных конструкций на основе углерод-углеродных композиционных материалов, направленных на реализацию одного из важнейших направлений материа-ловедческой науки - создание новых высокотемпературных и термопрочных коррозионностойких композиционных материалов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Бушуев, Вячеслав Максимович, 2011 год

1. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. -М.: Энергия, 1979. 320 с.

2. Чалых Е.Ф. и др. Технология углеграфитовых материалов / Е.Ф. Чалых, Б.М. Житов, Ю.Г. Королёв. М.: Наука, 1981. - 44 с.

3. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна / Под ред. А.А. Конкин. -М.: Химия, 1978.-424 с.

4. Fitzer Е. The Future of carbon-carbon composites // Carbon. 1987. -Vol. 25, №2.-P. 13-190.

5. Schigt D. etc. Evolution of carbon-carbon composites (ccc) / Donald Schigt, Kenneth E. Davidson, L. Scott Theibert // Sampl Journal. 1966. - Vol. 32, № 4. -P. 44-50.

6. Hager J.W. Carbon-Carbon: Multi use composite or Exotic Artifact // Proceeding of the 1993 Conference on Processing, Fabrication and Application of Advanced Composite. Long Beach, CA, 9-11 August 1993. - P. 33-38.

7. Brunetion E. etc. Carbon-Carbon composites prepared by a rapid densification prose: Syntesis and phisico-chemical date / E. Brunetion, B. Narciy, A. Oberlin//Carbon.- 1977.-Vol. 35, № 10-11.-P. 1593-1599.

8. J. Colecki. Rapid Vapor-phase densification of refractory composites // Mat. Sci and Eng. Rro. 1997. - P. 37-124.

9. Материаловедение и конструкционные материалы / Пинчук А.С. и др.; Под ред. В.А. Белова. Минск: Высшая школа, 1989. - С. 357-359.

10. Соколкин Ю.В. и др. Технология и проектирование углерод-углеродных композитов и конструкций / Ю.В. Соколкин, A.M. Вотинов и др. -М.: Наука, Физ. мат. лит., 1996. 239 с.

11. Костиков В.И., Варенков А.И. Сверхвысокотемпературные композиционные материалы. -М.: Интермет. Инжиниринг, 2003. 574 с.

12. Бушуев В.М. Перспективы применения углеродных композиционных материалов в химическом аппаратостроении / В.М. Бушуев, П.Г. Удинцев, В.Ю. Чунаев, А.Н. Ершова // Химическая промышленность. 2003. - Т. 80. - № 3.-С. 38-45.

13. Бушуев В.М. Блокирование микропримесей в деталях тепловых узлов из УУКМ / В.М. Бушуев, А.Г. Щурик, П.И. Панов // Перспективные материалы. -2011. в печати.

14. Турин В.А. Объемное уплотнение графита пироуглеродом / В.А. Турин, В.Е. Иванов, В.Ф. Зеленский, М.Г. Колендовский // Труды 1-й конференции по пирографиту. М, 1963. - С. 267-272.

15. Турин В.А., Зеленский В.Ф. Газофазные методы получения углеродных и углерод-углеродных материалов // Вопросы атомной науки и техники / ННЦ ХФТИ. Харьков, 1999. - С. 13-31.

16. Ядерный графит / С.Е. Вяткин, А.Н. Деев, В.Н. Нагорный и др.; под ред. С.Е. Вяткина. М.: Атомиздат, 1967. - 280с.

17. Ивахин С.И и др. Перспективы развития производства химической аппаратуры из керамики // Основные направления конструирования и технологий изготовления аппаратуры с химически устойчивыми и жаропрочными покрытиями. К.: УкрНИИТИ, 1970. - вып. 4. - С. 3-5.

18. Миронов И.М. и др. О химической стойкости конструкционных керамических материалов // Основные направления конструирования итехнологий изготовления аппаратуры с химически устойчивыми и жаропрочными покрытиями. К.: УкрНИИТИ, 1970. - вып. 4. - С. 10-16:

19. Крылов В.Н, Вильк Ю.Н. Углеграфитовые материалы и их применение в химической промышленности. M-JL: Химия, 1965. - 145 с.

20. Драновский М.Г и др. Графит и его применение в промышленности // Материалы семинара. М.: общество «Знание» РСФСР, 1974. - С. 3-8.

21. Hooley J.S. Preparations and crystal growth of materials with laced structures reidel // dord recht. 1977. - Vol. 1. - P. 1-33.

22. Фиалков A.C. и др. Пирографит: Получение, структура, свойства / A.C. Фиалков, А.И. Бавер и др. // Успехи химии. 1965. - Т. 34. - №1. - С. 132153.

23. Вяткин С.Е. и др. Получение и свойства пирографита // Конструкционные материалы на основе графита: Тематич. отраслев. сборник трудов № 1. -М: Металлургия, 1964.

24. Нешпар B.C. и др. Свойства разновидностей пирографита и некоторые области их применения // Графиты и их применение в промышленности: материалы семинара. М: общество «Знание», 1974. - С. 133-134.

25. Волков Г.М. и др. Конструкционные свойства углеситаллов // Графиты и их применение в промышленности: материалы семинара. М: общество «Знание, 1974.-С. 135-136.

26. Волков Г.М., Калугин В.И., Сысков К.И. Некоторые физические и химические свойства углеситалла // ДАН. 1968. - Т. 183. - № 2. - С. 396-397.

27. Рогайлин М.И., Чалых Е.Ф. Справочник по углеграфитовым материалам. Ленинград: Химия, 1974. - 206 с.

28. Свойства конструкционных материалов на основе углерода: Справочник / Под ред. В.П. Соседова. М.: Металлургия, 1975. - 335 с.

29. Гетрик В.И., Котосонова В.Я. Механизм образования остаточных напряжений в пиролитическом графите // Структура и свойства углеродных материалов: Сборник научных трудов. -М.: Металлургия, 1987. С. 142-147.

30. Куроленкин Е.И. О структуре стеклоуглерода / Е.И. Куроленкин, Ю.С. Лопатто, Д.К. Хакимова, Ю.С. Виргильев // Химия твёрдого топлива. 1982. -№ 4. - С. 111-118.

31. М.В.Сазонова, Н.Б.Баньковская и др. Жаростойкие защитные покрытия для углеродных материалов // Неорганические материалы. 1995. -Т. 31.-№8.-С. 1072-1075.

32. Oberlin А. // Carbon. 2002. - Vol. 40. - P. 7-24.

33. Хакимова Д.К. Особенности строения пироуглерода / Д.К. Хакимова, Е.С. Шмакова, Л.И. Кнороз // Конструкционные материалы на основе углерода: Тематич. отраслев. сборник трудов № 13. -М: Металлургия, 1978. С. 88-92.

34. Емяшев A.B., Лисовская Л.В. Влияние технологических параметров процесса на структуру пиролитических материалов // Консрукционные материалы на основе углерода: Тематич. отраслев. сборник трудов № 14. М.: Металлургия, 1979. - С. 23-26.

35. Кравчик А.Е. Анализ структуры изотропного пироуглерода / А.Е. Кравчик, A.C. Осмаков, Р.Г. Аварбэ // Журнал прикладной химии. 1987. -№ 11.-С. 2484-2489.

36. Городецкий А.Е. Структура тонких плёнок пироуглерода, полученных из метана / А.Е. Городецкий, П.А. Теснер и др // ДАН СССР. 1972. - Т. 203. -№6.-С. 1336-1338.

37. Виноградова К.П. О возможности получения материала на пироуглеродном связующем на основе высокотемпературных наполнителей // Химия твёрдого топлива. 1976. - № 6. - С. 57-62.

38. Кобец Л.П., Гундев Г.М. Пластики конструкционного назначения /

39. Под ред. Е.Б. Тростянской. М.: Химия, 1974. - 204 с.

40. Фиалков A.C. Структурные изменения при термической обработке волокон полиакрилонитрила / A.C. Фиалков, А.И. Бавер, Б.Н. Смирнов, Л.П. Семенова // ДАН. 1967. - Т. 173. - № 1. - С. 147-148.

41. Хакимова Д.К. Исследование структуры углеродных волокон и её влияния на прочностные свойства / Д.К. Хакимова, В.Г. Нагорный, Е.К. Стерлядкина и др. // Физика и химия обработки материалов. 1974. - № 1. - С. 127-131.

42. Конкин A.A., Коннова Н.Ф. Механические и физико-химические свойства углеродных волокон // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. М: Химия, 1978. - Т. XXIII. - С. 259-264.

43. Использование нефтяных и каменноугольных пеков для получения углеродных волокон и композиционных материалов / НИИ Технико-Экономических Исследований / серия Промышленность хим. волокон М.: 1982.

44. Углеродные волокна: Пер. с япон. / под ред. С. Симамуры. М.: Мир, 1987.-304 с.

45. Фитцер Э. Углеродные волокна и углекомпозиты. М.: Мир, 1988. -210 с.

46. Буланов И.М., Воробей B.B. Технология ракетных и аэрокосмических конструкций из композиционных материалов: учебн. для вузов. М.: Издательство МГТУ им. Баумана, 1998. - 516 с.

47. Толке A.M. Цельнотканые каркасы для пространственного армирования / A.M. Толке, И.А. Репелис, М.П. Гайлите, В.А. Канцевич //

48. Механика композитных материалов. Рига: 1986. - С. 795-799.

49. Демидова А.И. и др. Исследование термических превращений пекополимерных связующих // Химия твёрдого топлива. 1989. - № 1. - С. 8184.

50. Колесников С.А. и др. Изучение кинетики усадочных процессов углепластиков методом дилатометрии // Химия твёрдого топлива. 1992. - №2.-С. 116-123.

51. Фиалков A.C. Структурные превращения полимера на основе фурфурилового спирта в процессе направленного пиролиза / A.C. Фиалков, Е.Ф. Колпикова и др. // Химия твёрдого топлива. 1990. - № 2. - С. 136-141.

52. Лукина Э.Ю. Исследование усадок в процессе карбонизации композиций со связующим различной химической структуры / Э.Ю. Лукина, В.В. Кулаков, В.И. Рязанов // Химия твёрдого топлива. 1977. - № 4. - С. 7071.

53. Хмельницкий P.A. Термическая деструкция фенол-формальдегидных связующих углеграфитовых материалов / P.A. Хмельницкий, И.М. Лукашенко и др. // Химия твёрдого топлива. 1989. - № 2. - С. 120-126.

54. Колесников С.А. и др. Формирование структуры порового объёма карбонизованного пластика на основе углеродных наполнителей // Химия твёрдого топлива. 1993. - № 1. - С. 79-87.

55. Колесников С.А. и др. Развитие структуры углеродных ламинатных материалов при ВТО // Химия твёрдого топлива. 1992. - № 3. - С. 96-105.

56. Макаллистер Л., Лакман У. Многонаправленные углерод-углеродные композиты // Прикладная механика композитов: сб. статей / Под ред. Ю.М. Тарнопольского. М.: Мир, 1989. - С. 226-294.

57. Alester Z, Taverna A. Jn. // 17th National Symposium SAMPE, Symposium and Exhil. Los Angeles, Colit,1972. - P. 158.

58. Dacic B. Mapinkoiris SI. // High Temperatures Hihh Pressures. - 1981. -Vol. 13, №2.-P. 185-192.

59. Теснер П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. -М.: Химия, 1972. 136с.

60. Теснер П.А. и др. Кинетика образования пироуглерода из метана // Химия твёрдого топлива. 1976. - № 1. - С. 129-135.

61. Макаров К.И., Полякова М.И., Соловьёв Е.А. // Газовая промышленность. 1963. - №8. - С. 40-44.

62. Печик В.К., Макаров К.И., Теснер П.А. // Химическая промышленность. 1964. -№ 11. - С. 808-812.

63. Теснер П.А. и др. Кинетика образования углерода при термическом разложении метана на углеродной поверхности //Переработка и использование природного газа / Труды ВНИИГАЗа, 1969. вып. 40/48. - С. 8-12.

64. Рогайлин М.И. Объемное уплотнение искусственных углеграфитовых материалов пироуглеродом //Термический и окислительный пиролиз топлив и высокополимерных материалов / Рогайлин М.И. и др. М.: Наука. - 1966. - С. 43-50.

65. Рогайлин М.И. // Горючие газы: труды ИГИ. М.: Изд-во АН СССР, 1962.-С. 54-63.

66. Рогайлин М.И., Фарберов И.Л. Кинетика термического разложения метана на поверхности пор углеродных материалов // Графиты и их применение в промышленности. М.: Общество «Знание», 1974. - С. 27-29.

67. Рогайлин М.И. Кинетика образования пироуглерода при термическом разложении метана // Химия твёрдого топлива. 1977. - № 4. - С. 64.

68. Ковалевский H.H. К теории объёмного уплотнения графита пиролитическим пироуглеродом / H.H. Ковалевский, М.И. Рогайлин, И.Л. Фарберов // Химия твёрдого топлива. 1970. - № 2. - С. 141-148.

69. Ковалевский H.H. Динамика объёмного пироуплотнения углеграфитовых материалов пироуглеродом и расчёт параметров процесса // Химия твёрдого топлива. 1975. - № 2. - С. 98-105.

70. Рогайлин М.И. Изменение пористой структуры и проницаемостиискусственного графита в процессе объёмного уплотнения пироуглеродом / М.И. Рогайлин, H.H. Ковалевский и др. // Химия твёрдого топлива. 1972. -№4.-С. 132-139.

71. Рогайлин М.И. Влияние водорода на скорость образования пироуглерода при термическом разложении метана / М.И. Рогайлин, К.П. Виноградова, И.Л. Фарберов // Химия и переработка топлив. М.: Недра, 1972. - T. XXVIII. - вып. 2. - С. 141-145.

72. Винокуров Ю.В. Тормозящее влияние водорода на процесс образования пироуглерода при термическом разложении бензола / Ю.В. Винокуров, М.И. Рогайлин и др. // Химия твёрдого топлива. 1981. - № 6. -С. 134-137.

73. Винокуров Ю.В., Рогайлин М.И. Глубина проникновения реакции образования пироуглерода в поры углеграфитовых материалов // Химия твёрдого топлива. 1987. - № 1. - С. 115-119.

74. Теснер П.А., Поляков М.М., Михеев С.С. // ДАН СССР, 1972. Т. 203. -С. 402.

75. Колесников С.А. Объёмное пироуплотнение композиций, армированных комплексными углеродными волнистыми наполнителями / С.А. Колесников, В.И. Костиков и др // Химия твёрдого топлива. 1993. - № 1. -С. 66-73.

76. Колесников С.А. Эффективность уплотнения углеродом при вариации пористой структуры углеродных материалов / С.А. Колесников, Г.М. Бутырин и др. // Химия твёрдого топлива. 1990. - № 5. - С. 127-131.

77. Marinkovic S., Dimitrievic S. // Carbon and Graphite Conf., 20-24 Sept. 1982. -L.: Soc. of Chem. Industry,1982. P. 317-319.

78. Мосин A.M К вопросу о влиянии градиента температур на уплотнение углеграфитовых материалов / A.M. Мосин, Ю.В. Николаев, М.И. Рогайлин // Химия твёрдого топлива. 1967. - № 4. - С. 107-109.

79. Виноградов К.Н. Углеграфитовые материалы на основепироуглеродного связующего и его свойства / К.Н. Виноградов, М.И. Рогайлин и др. // Химия твёрдого топлива. 1974. - № 6. - С. 153-158.

80. Гурин В.А. Исследование газофазного уплотнения пироуглеродом пористых сред методом радиально движущейся зоны пиролиза / В.А. Гурин, Н.В. Гурин, С.Г. Фурсов // Вопросы атомной науки и техники / ННЦ ХФТИ. -Харьков, 1999. С. 32-45.

81. Гурин Н.В. Компьютерный расчёт параметров уплотнения пористых сред методом движущейся зоны пиролиза / Н.В. Гурин, В.А. Гурин, С.Г. Фурсов // Вопросы атомной науки и техники. 1998. - вып. 1 (67). -С. 79-81

82. Vaidyaraman S. etc. Carbon-carbon processing by forced Flowthermal gradient chemical vapor infiltration using propylene / Sundar Vaidyaraman, W. Jack Lackey, Pradeep K. Agrawal and Miller // Carbon. 1996. - Vol. 34. - № 3. -P. 347-362.

83. Костиков В.И. Особенности конверсии в специальном материаловедении // Конверсия в машиностроении. 1997. - № 6. - С. 52-57.

84. Паспорт на материал «Граурис» П-27-6-88.

85. Пат. РФ 2077116 от 26.10.1995. Материал для электронагревателя / В.М. Бушуев.

86. Пат РФ 2077120 от 26.10.1995. Электронагреватель / В.М. Бушуев.

87. Федосеев Д.В. Гетерогенная кристаллизация из газовой фазы / Д.В. Федосеев, Р.К. Чужко, А.Г. Гривцов. М.: Наука, 1978. - 101 с.

88. Langmir J. // J. Amer. Chem. Soc. 1916. - Vol. 38. - P. 2217.

89. Langmir J. // J. Amer. Chem. Soc. 1932. - Vol. 54. - P. 2798.

90. Киперман С. JI. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука, 1964. - 608 с.

91. Хиншельвуд И. Н. Кинетика газовых реакций. -М.,Л.: ОНТИ, 1955.138с.

92. Шваб Г.Н. Катализ с точки зрения химической кинетики. М.: Госхимиздат, 1937. 257с.

93. Langmir J. // Trans. Farad. Soc. 1921. - Vol.17. - P. 607.

94. Баландин A.A. // Успехи химии. 1935. - № 4. - С. 1004.

95. Баландин A.A. // Уч. зап. МГУ. 1956. - № 175. - С. 97.

96. Темкин М.И. // Журнал физической химии. 1957. - Т. 31. - № 3. -С. 169.

97. Thon N., Taylor P. // J. Amer. Chem. Soc. 1953. - Vol. 75.- P. 2747.

98. Selwood P. // J. Amer. Chem. Soc. 1961. - Vol. 83. - P. 2853.

99. Темкин М.И. // Журнал физической химии. 1938. - Т. 11. -№ 169. -С. 197.

100. Rideal Е. // Proc. Cambr. Phil. Soc.- 1938. Vol. 35. - P. 130.

101. Elei D. // Trans. Farad. Soc. 1948. - Vol. 44. -P.216.

102. Трепнел Б.И. Хемосорбция. M.: Изд-во иностр. лит., 1958. - 327 с.

103. Дерягин Б.В., Федосеев Д.В. Рост алмаза и графита из газовой фазы. -М.: Наука, 1977.-287с.

104. Зеленский В.Ф. Графит ГСП / В.Ф. Зеленский, В.А.Гурин и др. // Вопросы атомной науки и техники / ННЦ ХФТИ. - Харьков, 1999. С. 67-78.

105. Гурин В.А. и др. Разработка тепловыделяющих и поглощающих элементов монолитного типа на пироуглеродной связке для ВТГР // Атомно-водородная энергетика и технология. М.: Энергоиздат, 1983. - вып. 5. - С. 213-225.

106. Пат РФ 2186727 от 08.01.2002. Способ изготовления изделий из УУКМ / В.М. Бушуев и др.

107. Пат РФ 2186725 от 24.01.2002. Способ изготовления изделий из УУКМ / В.М. Бушуев и др.

108. Мармер Э.Н. и др. Влияние температуры обработки на электросопротивление углерод-углеродных композиционных материалов // Химия твердого топлива. 1988. - № 1. - С. 93.

109. Пат. РФ. 2006493 кл. С04В38/39 от 19.01.93. Способ обработки пористых изделий / В.М. Бушуев и др.

110. ИЗ. Пат РФ 2186726 кл. С01В31/00 от 26.11.2001. Способ герметизации изделий из углеграфитовых материалов / В.М. Бушуев и др.

111. П. Уигс. Графит как высокотемпературный материал. М.: Мир,1964. -С. 309.

112. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций: пер. с фр. / Под ред.

113. B.В. Болдырева. -М.: Мир, 1979.-С. 150-152, с. 160-163.

114. Уилер Э. Катализ: Вопросы теории и методы исследования. М.: Изд-во иностр. лит., 1955. - С. 370

115. Варгафтик И.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Физмат, 1963. - 708 с.

116. Абросимов Б.В. Осаждение пироуглерода на угольное волокно / Б.В. Абросимов, A.C. Кондратова, В.А. Черных // Конструкционные материалы на основе графита: Тематич. отрасл. сборн. трудов №3. М.: Мет-я, 1967. -1. C. 90-93.

117. Holman W.R., Huegel F.J. // Jbid. 1968. -Vol. 5. - P. 127-148.

118. Федосеев Д.В. и др. / Д.В. Федосеев, B.B. Дерягин, В.П. Варнин и др. // ДАН СССР. 1976. - № 228. - С. 371.

119. Касаточкин В.И. / В.И. Касаточкин, В.В. Коршак, К.П. Кудрявцев и др. // ДАН СССР. 1974. - № 214. - С. 587.

120. Касаточкин В. И., Штеренберг Л.Е., Казаков М.К. и др. // ДАН СССР. 1973.-№209.-С. 388.

121. Aust R. В., Drickamer Н. G.//Science. -1963.-Vol. 140.-P. 817.

122. Федосеев Д.В., Галимов Э.М. и др. // ДАН СССР. 1971. - № 201. -С. 1149.

123. Евлампиев А.И. Контроль герметичности / А.И. Евлампиев, Е.Д. Попов, С.Г. Сажин и др. // Неразрушающий контроль: Справочник / Под ред. В.В.Клюева. М.: Машиностроение, 2003. - Т. 2, кн.1. - С. 1-339.

124. Мичай JI.JI. и др. Коррозионная стойкость материалов в галогенах и их соединениях. М.: Металлургия, 1988. - С. 6.

125. Бушуев В.М. Элементы теплового узла из УУКМ для установки роста монокристаллов кремния / В.М. Бушуев, А.Г. Щурик, П.И. Панов // Аэрокосмическая техника. Вестник ПГТУ. 2011 в печати.

126. Бушуев В.М. Опыт разработки и изготовления ленточных U-образных нагревателей из УУКМ для конверторов гидрирования SiCl4/ В.М. Бушуев, А.Е. Косматенко, С.Е. Бутузов // Перспективные материалы: Июнь спец. выпуск. 2010. - С. 202-208.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.