Při pomalém ochlazení pod bod krystalizace se kapalina ocitne v podchlazeném stavu. Tento stav kapaliny je metastabilní, to znamená, že po určité době musí přejít do krystalického stavu, který je pod bodem krystalizace energeticky příznivý. Pokud dojde ke krystalizaci kapaliny, nebude již pozorován skelný přechod. Pokud je však krystalizace kapaliny z nějakého důvodu obtížná, to znamená, že životnost metastabilního stavu je dostatečně dlouhá, pak při dostatečně rychlém ochlazení podchlazené kapaliny její viskozita rychle vzroste a přejde do pevného amorfního stavu.
Přechod ze skelného do krystalického stavu, ač možný, je spojen s dlouhými čekacími dobami a v mnoha případech je prakticky nepozorovatelný.
Možnost získání sklovitého stavu látky je dána tím, jak snadno dochází k její krystalizaci. Na základě tohoto kritéria lze látky rozdělit do tří skupin. První skupina zahrnuje mnoho organických polymerních kapalin. Krystalizace takových kapalin je obtížná kvůli nízké pohyblivosti jejich dlouhých polymerních molekul, které jsou ve složitém propleteném stavu. I při velmi pomalém ochlazování takové kapaliny dosahuje teplot, při kterých dochází ke skelnému přechodu, aniž by krystalizovala. Takové kapaliny se někdy nazývají přirozeně amorfní. Přirozeně amorfních je mnoho
nativní pryskyřice. Druhou skupinu tvoří látky, které se dobře hodí jak ke krystalizaci (při pomalé rychlosti ochlazování), tak ke skelnému přechodu. Klasickým příkladem je glycerin. U takových látek je možné měřit charakteristiky jak krystalu, tak podchlazené kapaliny při stejných teplotách, což se ukazuje jako důležité pro pochopení podstaty skelného přechodu. Kapaliny první a druhé skupiny se nazývají sklotvorné. Do třetí skupiny patří snadno krystalizující látky, u kterých byla dlouho považována existence skelného stavu za nemožnou. Klasickým příkladem takových látek jsou čisté kovy a různé slitiny. Nedávno se však objevily metody pro získání ultrarychlého chlazení až 108 K/s. S tak rychlým ochlazením bylo možné získat amorfní stav mnoha kovů a slitin.
4.2 Metody získávání amorfních kovových materiálů
Způsoby výroby amorfních materiálů lze rozdělit do tří skupin:
Chlazení při ultra vysokých rychlostech (10 5 -10 7 K/s) roztaveného kovu (chlazení z kapalného stavu). To zahrnuje stříkání kapky taveniny na tepelně vodivý substrát (chladnička), zploštění kapky mezi měděnými deskami, lití proudu taveniny na rotující chladničku (disk nebo buben), válcování proudu taveniny mezi válci, zmrazení a tenká vrstva taveniny na okraji vysoce tepelně vodivého disku rychle rotujícího ve vertikální rovině. Pomocí těchto metod se vyrábí pásky, prášky a vlákna ze slitin kovů.
Depozice kovů z plynné (parní) fáze na chlazený substrát. Patří mezi ně tepelné napařování, iontové naprašování, plazmové stříkání atd. Tyto metody se vyznačují vysokou rychlostí kalení, která umožňuje vznik amorfního stavu i u slitin, které při kalení z taveniny neamorfují. Nevýhodou těchto metod je nízká produktivita, složitost a vysoká cena zařízení.
Destrukce krystalické struktury pevné látky vlivem vnějších vlivů. Zde je největší zájem o iontovou implantaci, s jejíž pomocí je možné získat amorfní vrstvy na hotových výrobcích z určitých kovů.
Společným znakem prvních metod je vytvoření podmínek pro rychlé ochlazení taveniny, které by bránily procesu krystalizace. Praxe ukazuje, že je možné zabránit krystalizaci a fixovat sklovitý stav kontaktováním tekuté taveniny se studeným kovovým substrátem, který by měl být vyroben z materiálu s dobrou tepelnou vodivostí. Obvykle se pro tento účel používá měď, berylliový bronz a mosaz. Tavenina se zahřívá indukčním ohřívacím zařízením nebo odporovou pecí.
Existuje několik hlavních podmínek, jejichž splnění umožňuje získat amorfní slitinu kalením z kapalného stavu při pokojové teplotě a normálním atmosférickém tlaku:
Objemový průtok taveniny otvorem trysky na povrch rotačního kotouče musí být konstantní po celou dobu tvorby amorfní slitiny.
Proud roztaveného paprsku musí být stabilní a chráněný před vlivem malých prachových částic a nekontrolovaných proudů vzduchu vytvářených rotujícími částmi zařízení.
Tvarovací povrch kotouče musí být dobře vyleštěný a musí mít dobrý mechanický a tepelný kontakt s roztaveným paprskem.
V posledních letech se k získání amorfních struktur používá metoda vysokorychlostního iontově-plazmového naprašování materiálu na substrát. Rychlost rozprašování závisí jak na napětí, tak na hustotě iontového proudu vstupujícího do cíle. Rozprášené atomy opouštějí cíl. Část atomů dopadá na substrát a ukládá se na něm, zatímco část se ztrácí na speciálních obrazovkách. Stříkání se provádí ve 2 fázích:
Předběžný. Jeho cíle jsou: 1 - je odstraněna vrchní kontaminovaná vrstva terče; 2- na síta se ukládá film naprašované látky, který může sloužit jako getr atd. v oblasti substrátu se vytvoří oblast se sníženým obsahem nečistot; 3- proces naprašování se stává spíše stacionární povahy a složení nanesené vrstvy bude odpovídat složení terče až po uplynutí určité doby, během které se složení naprašovaných atomů vyrovná. Po dokončení předběžného naprašování se substrát iontově čistí po dobu několika minut aplikací záporného potenciálu 100 V. Poté začne postřik v provozním režimu. Tato metoda umožňuje vytvářet amorfní struktury složitého složení až do tloušťky 1 cm.
Také k výrobě amorfních kovů se v současnosti používá laserové záření, které umožňuje rychlé zahřátí kovu a zajišťuje chlazení taveniny rychlostí alespoň 10 5 -10 6 K/s. Při rychlém tání vzniká homogenní kapalina, která po ztuhnutí přechází v t. zv. sklo s neobvyklými fyzikálními a mechanickými vlastnostmi. Proces tvorby povrchu kovové materiály Tato struktura se nazývá „laser glass transition“.
Výroba amorfních kovů je možná rozdrcením původního krystalického tělesa, aby se získala amorfní struktura (cesta „shora dolů“). Cesta spočívá v narušení pravidelného uspořádání atomů v krystalickém tělese v důsledku vnějších vlivů na krystal a přeměně pevného krystalického tělesa v amorfní pevnou látku.
K dnešnímu dni je známo několik technických metod pro realizaci těchto cest (obr. 1). Protože amorfní kov je z termodynamického hlediska extrémně nerovnovážný systém s velkým přebytkem energie, jeho výroba na rozdíl od výroby krystalického kovu vyžaduje nerovnovážné procesy. Na tomto obrázku jsou rovnovážné procesy fázových přeměn kovu znázorněny plnými šipkami a nerovnovážné procesy získávání amorfního kovu jsou znázorněny přerušovanými šipkami.
Obr. 1. Metody dosažení rovnovážných a nerovnovážných stavů kovů
Jak vyplývá z výše uvedeného diagramu, termodynamicky nerovnovážný amorfní (a nanokrystalický) kov lze získat z jakékoli rovnovážné fáze:
kondenzaci z plynné fáze. S jistými výhradami lze do této skupiny zařadit i metody elektrolytické depozice amorfních filmů z roztoků elektrolytů;
amorfizace krystalického stavu zavedením do krystalů velké množství vady;
kalení kapalného stavu z taveniny kovu.
První dva způsoby výroby amorfních kovů - z plynné fáze a krystalických kovů - se objevily v první polovině minulého století a používají se poměrně dlouho, ale netýkají se metalurgických technologií.
1.1.Metoda elektrolytické depozice amorfních vrstev z roztoků elektrolytů
K výrobě ultratenkých (10-1...101 nm) filmů se používá zejména metoda vakuové depozice, založená na principu vrstvení atomů. Kov se zahřívá ve vakuu při tlaku 10-3...10-9 Pa (nejlépe při minimálním možném zbytkovém tlaku). V tomto případě se jednotlivé atomy vypařují z povrchu taveniny. Atomy pohybující se přímočaře ve vakuu jsou ukládány na masivní chlazený deskový substrát. V důsledku kondenzace jednotlivých atomů má jejich přebytečná energie čas na to, aby byla absorbována substrátem rychlostí odpovídající rychlosti ochlazování 109...1013 K/s a dostatečnou k získání amorfního stavu čistých kovů. V tomto případě, aby se získaly amorfní filmy čistých přechodných kovů, musí být substrát ochlazen na teplotu kapalného helia.
Metoda vakuové depozice vytváří amorfní filmy železa, niklu, kobaltu, manganu, chrómu, hliníku, vanadu, palladia, zirkonia, hafnia, rhenia, bohria, tantalu, wolframu, molybdenu, telluru, antimonu, gadolinia, arsenu a dalších prvků. Teplota krystalizace a tepelná stabilita stříkaných filmů závisí na jejich tloušťce. Železný film o tloušťce 2,5 nm tedy krystalizuje již při 50...60 K a při tloušťce filmu 15 nm není možné železo v amorfním stavu vůbec získat.
Nevýhodou tohoto způsobu je, že atomy zbytkových plynů přítomných v atmosféře naprašovací komory kondenzují na substrátu současně s atomy nastřikovaného kovu. Proto složení a vlastnosti stříkaného filmu závisí na stupni zředění a složení zbytkových plynů.
V S Suchkov, A N Imatov
Státní polytechnický institut Kama
Naberezhnye Chelny
Perspektivy použití amorfních materiálů
Rozvoj moderních technologií vytváří potřebu hledání a vývoje nových kovových materiálů, které mají nejen vyšší fyzikální vlastnosti, chemické vlastnosti, ale i takovou kombinací vlastností, které jsou svou povahou odlišné, kterých nelze dosáhnout na základě tradičních materiálů. Takovou novou třídou materiálů jsou amorfní kovové slitiny.
Amorfní slitiny jsou materiály s vysokou pevností a odolností proti korozi; jedná se o měkké magnetické materiály, které mají hysterezní magnetické vlastnosti, jejichž úroveň je charakteristická pro nejlepší krystalické měkké magnetické materiály (permalloy, sendust); jedná se o materiály s invarovými vlastnostmi; jedná se o materiály se speciálními elastickými (elinvar) a magnetomechanickými vlastnostmi (materiály s vysokým magnetomechanickým vazebním koeficientem a piezomagnetickým koeficientem); Jde také o materiály se speciálními elektrickými vlastnostmi.
Je možné použít amorfní měkké magnetické slitiny ve velkém měřítku:
Zlepšení kvality výrobků pomocí amorfních slitin, které mají vyšší výkonnostní charakteristiky než tradiční krystalické materiály;
Náhrada krystalických materiálů na bázi vzácných kovů amorfními slitinami sestávajícími buď z přístupnějších prvků, nebo obsahujícími vzácné prvky v menším množství;
Přechod od tradiční vícestupňové, pracně a energeticky náročné technologie pro získání finálního produktu do nový materiál- a energeticky úsporná technologie výroby výrobků kalením v tavenině, která z velké části nese znaky bezodpadové a ekologické technologie.
Hlavní způsoby výroby amorfních prášků jsou založeny na rychlém kalení z tavenin klasifikovaných podle umístění chladiče:
Způsob vytváření kapalného materiálu v kontaktu s chladičem. Tento přístup má tu výhodu, že produkt je vytvářen postupně po kapkách (metody atomizace). Sprejové tuhnutí může probíhat v několika fázích a tepelná historie specifických oblastí vzorků může být poměrně složitá.
Způsob, při kterém je tavenina dodávána do chladiče nepřetržitě, rovnoměrně, bez drcení (nalévání na chladicí povrch).
Metoda (která zahrnuje všechny svařovací procesy) spojená s rychlým lokalizovaným tavením a následným rychlým tuhnutím při zachování stálého kontaktu s chladičem (obvykle neroztavenou částí stejného materiálu). Chladič je obvykle pevný kov s vysokou tepelnou vodivostí (například měď). Při rozprašování, kdy dochází k ochlazování a tuhnutí kapiček v procesu volného letu plynným prostředím, a při vytlačování vlákna taveniny do kapalného chladicího média, slouží plyn nebo kapalina jako chladič.
Pro každý materiál lze sestrojit tzv. C-tvarovaný diagram počátku krystalizace. Je založen na výpočtech časové závislosti t, který je nutný pro krystalizaci dané frakce objemu taveniny X, na výši podchlazení Δ T = (Tm- T) Tento diagram se nazývá TTT – diagram (počáteční písmena anglických slov: temperature-time-transformation). Ukazuje kritickou rychlost chlazení Rc. Konkrétní tvar křivky TTT je dán superpozicí dvou protichůdně působících faktorů, a to zvýšením hnací síly krystalizačního procesu s rostoucím podchlazením a snížením difúzní pohyblivosti atomů. Za prvé, s rostoucím podchlazením, časem pro začátek krystalizace t při určité teplotě klesá TN dosáhne své minimální hodnoty tN. Při dalším podchlazení taveniny je progresivní prodlužování doby nástupu krystalizace dáno především zvyšováním viskozity taveniny.
Rc = (Tm- TN)/ tN
https://pandia.ru/text/77/508/images/image002_184.gif" width="294" height="301 src=">
Schéma teplotní závislosti volného objemu v kapalině bez jeho přechodu do amorfního stavu (1) a v případě jeho přechodu do amorfního stavu při. Tg(2). Zobrazena je pouze změna volného objemu, bez zohlednění tepelné roztažnosti způsobené anharmonicitou atomových vibrací: Vo– měrný objem podchlazené kapaliny při absolutní nule
teplota; Δ PROTI- přebytečný („zmrazený“) volný objem v amorfní fázi
Volný objem. Volným objemem můžeme za prvé chápat rozdíl mezi objemem taveniny PROTI při zvolené teplotě T a její objem Vo na absolutní nule. Za druhé, definice volného objemu může být formulována následovně: volný objem je rozdíl mezi objemem taveniny PROTI při zvolené teplotě a celkovém objemu jejích atomů. Obvykle se postupuje podle první definice. V souladu s „dírovou“ teorií kapaliny, jejíž fyzikální základy formuloval J. Frenkel, je kapalina reprezentována jako nehomogenní, nespojitý systém, ve kterém jsou rovnovážné mikropóry („díry“) o průměrném objemu ν. h a jejichž počet Nh mění v závislosti na teplotě. Celkový objem těchto pórů Nh" ν h a určuje volný objem Δ PROTIF. . Pokud tavenina ztratí schopnost tvořit mikropóry v dostatečném množství (volný objem Δ VF dosahuje nízkých hodnot), pak viskozita taveniny η podle toho se prudce zvětšuje a dochází k jeho amorfizaci.
Na základě studia těchto metod byl vyvinut způsob výroby amorfního prášku v plazmatu s elektrickým výbojem.
PREZENTACE
obor: Procesy získávání nanočástic a nanomateriálů
na téma: „Příprava nanomateriálů pomocí transformací na pevné fázi“
Dokončeno:
Student gr. 4301-11
Mukhamitová A.A.
Kazaň, 2014
| ÚVOD | |||
| 1. | |||
| 1.1. | METODA ELEKTROLYTICKÉ DEPOZICE AMORFNÍCH FILMŮ Z ROZTOKŮ ELEKTROLYTU | ||
| 1.2. | AMORFIZACE KŘIŠŤÁLOVÉHO STAVU ZAVEDENÍM VELKÉHO POČTU VAD DO KRYSTALŮ | ||
| 1.3. | INTENZIVNÍ DEFORMACE PLASTU | ||
| 1.4. | HALACÍ KAPALNÝ STAV | ||
| 2. | VÝHODY A NEVÝHODY METODY ZÍSKÁVÁNÍ NANOMATERIÁLŮ POMOCÍ TRANSFORMACÍ V PEVNÉ FÁZI | ||
| ZÁVĚR | |||
| SEZNAM POUŽITÝCH REFERENCÍ |
ÚVOD
V poslední době byla vyvinuta řada metod pro výrobu nanomateriálů, ve kterých se disperze provádí v pevné látce beze změny stavu agregace.
Řízená krystalizace z amorfního stavu je jednou z metod výroby hromadných nanomateriálů. Způsob spočívá v získání amorfního materiálu, například ochlazením z kapalného stavu, a jeho následnou krystalizací za podmínek řízeného zahřívání.
Amorfní jsou kovy, které jsou v pevném stavu, ve kterém uspořádání atomů nemá dálkový řád, charakteristický pro kovy v obvyklém stavu, tzn. krystalický stav. K charakterizaci kovů v tomto stavu se také používají termíny „kovové sklo“ a méně často „nekrystalické kovy“. Amorfní stav je limitujícím případem termodynamické nestability pevných kovových systémů, na rozdíl od termodynamického stavu bezdefektního krystalu.
Po tisíce let lidstvo používá pevné kovy výhradně v krystalickém stavu. Teprve koncem 30. let 20. století se objevily pokusy získat nekrystalické kovové povlaky ve formě tenkých filmů pomocí vakuové depozice. V roce 1950 byl elektrolytickým vylučováním z roztoků získán amorfní film slitiny Ni–P. Takové filmy se používaly jako tvrdé povlaky odolné proti opotřebení a korozi.
Situace se výrazně změnila, když v roce 1960 byl objeven způsob výroby amorfních kovových slitin kalením v kapalném stavu a v roce 1968 byl objeven způsob kalení taveniny na povrchu rotujícího disku za vzniku amorfního pásu velké délky (stovky metrů). To otevřelo možnost velkovýroby amorfních kovů při relativně nízkých nákladech a vedlo k explozivnímu růstu výzkumu v oblasti amorfních slitin.
Dnes se pro své jedinečné magnetické vlastnosti vyrábí asi 80 % průmyslových amorfních slitin. Používají se jako měkké magnetické materiály, které kombinují izotropní vlastnosti, vysokou magnetickou permeabilitu, vysokou saturační indukci a nízkou koercitivní sílu. Používají se k výrobě magnetických obrazovek, magnetických filtrů a separátorů, senzorů, záznamových hlav atd. Transformátorová jádra z amorfních slitin se vyznačují velmi nízkými reverzními ztrátami magnetizace v důsledku úzké hysterezní smyčky, dále vysokým elektrickým odporem a malou tloušťkou amorfního pásku, což snižuje ztráty spojené s vířivými proudy.
V poslední době, přibližně od poloviny 90. let dvacátého století, výrazně vzrostl zájem o konstrukční prvky různé materiály, včetně kovů v nanoměřítku (1...100 nm). S takovými velikostmi strukturních útvarů, zejména krystalů, se výrazně zvyšuje podíl povrchových částic, které mají interakci odlišnou od těch, které se nacházejí uvnitř objemů částic. V důsledku toho se vlastnosti materiálů tvořených takovými částicemi mohou výrazně lišit od vlastností materiálů stejného složení, ale s většími velikostmi strukturních jednotek. Pro charakterizaci takových materiálů a způsobů jejich výroby se objevily a široce používají speciální pojmy nanomateriály, nanotechnologie a nanoprůmysl.
V moderním pojetí jsou nanomateriály typem produktu ve formě materiálů obsahujících strukturní prvky o rozměrech nanometrů, jejichž přítomnost zajišťuje výrazné zlepšení nebo vznik kvalitativně nových mechanických, chemických, fyzikálních, biologických a jiných vlastností určovaných projev nanometrových faktorů. A nanotechnologie je soubor metod a technik používaných při studiu, navrhování, výrobě a používání struktur, zařízení a systémů, včetně cílené kontroly a modifikace tvaru, velikosti, integrace a interakce jejich konstitučních nanoměřítek (1...100 nm) prvky k získání předmětů s novými chemickými, fyzikálními, biologickými vlastnostmi. Nanoprůmysl je tedy výroba nanomateriálů, které implementují nanotechnologie. Při aplikaci na kovy se termín „nanokrystalický“ obvykle vztahuje na kovy, jejichž velikost krystalů spadá do výše uvedeného rozsahu nanometrů.
Vývoj nanomateriálů, nanotechnologií a využití objektů s řízenými nano-strukturami se stalo možným především díky nástupu výzkumných přístrojů a přímých metod pro studium objektů na atomární úrovni. Například moderní transmisní elektronové mikroskopy se zvětšením asi 1,5x10 6 umožňují vizuální pozorování struktury atomu.
Existovat různé způsoby získávání nanostrukturních materiálů, včetně kovů. Například nanostrukturu lze získat v hromadném kovovém obrobku rozemletím běžných krystalů na nanorozměry. Toho lze dosáhnout zejména intenzivní plastickou deformací. Metody zjemňování struktury deformací však neumožňují výrobu nanokrystalických kovů v průmyslovém měřítku a nepatří k tradičním metalurgickým technologiím.
Tradičními metalurgickými metodami, zejména rychlým ochlazením taveniny, lze přitom získat nanokrystalickou i amorfní strukturu kovu. V závislosti na podmínkách kalení v kapalném stavu jsou možné tři možnosti vytvoření struktury:
· nanokrystalizace přímo během procesu kalení taveniny (limitní případ konvenční zrychlené krystalizace, vedoucí k vytvoření nejen jemnozrnné, ale nanostruktury);
· v procesu kalení taveniny dochází k částečné krystalizaci, takže vzniká kompozitní amorfně-krystalická struktura;
· při kalení vzniká amorfní struktura a při následném žíhání nanokrystalická struktura.
Nanokrystalické, ale i amorfní kovy získané tekutým kalením se také používají především jako magnetické a elektrické materiály s unikátními vlastnostmi. Používají se jako měkké a tvrdé magnetické materiály, vodiče, polovodiče, dielektrika atd.
Zejména měkké magnetické slitiny typu Finemet našly široké uplatnění. Jedná se o nanokrystalické slitiny systému Fe–Si–B s přísadami Cu a Nb nebo jiných žáruvzdorných kovů. Slitiny se získávají částečnou krystalizací amorfního stavu. Jejich strukturu tvoří feromagnetické krystality o velikosti 10...30 nm, rozmístěné v amorfní matrici, která tvoří 20 až 40 % objemu. Slitiny typu Finemet mají velmi nízkou koercitivní sílu, vysokou magnetickou permeabilitu a magnetizaci a nízké magnetizační reverzní ztráty, které svými vlastnostmi předčí ostatní měkce magnetické slitiny, včetně amorfních.
Široce se používají také magneticky tvrdé nanokrystalické slitiny systémů Fe–Nd–B a Fe–Sm–N. Protože mnoho magnetických materiálů (Fe–Si, Fe–Nd–B) je křehkých, zmenšení velikosti zrna nejen zlepšuje jejich magnetické vlastnosti, ale také zvyšuje tažnost.
ZPŮSOBY VÝROBY AMORFNÍCH KOVŮ
Výroba amorfních kovů je možná rozdrcením původního krystalického tělesa za získání amorfní struktury (cesta „shora dolů“). Cesta spočívá v narušení pravidelného uspořádání atomů v krystalickém tělese v důsledku vnějších vlivů na krystal a přeměně pevného krystalického tělesa v amorfní pevnou látku.
K dnešnímu dni je známo několik technických metod pro realizaci těchto cest (obr. 1). Protože amorfní kov je z termodynamického hlediska extrémně nerovnovážný systém s velkým přebytkem energie, jeho výroba na rozdíl od výroby krystalického kovu vyžaduje nerovnovážné procesy. Na tomto obrázku jsou rovnovážné procesy fázových přeměn kovu znázorněny plnými šipkami a nerovnovážné procesy získávání amorfního kovu jsou znázorněny přerušovanými šipkami.
Obr. 1. Metody dosažení rovnovážných a nerovnovážných stavů kovů
Jak vyplývá z výše uvedeného diagramu, termodynamicky nerovnovážný amorfní (a nanokrystalický) kov lze získat z jakékoli rovnovážné fáze:
· kondenzace z plynné fáze. S určitými výhradami lze do této skupiny zařadit i metody elektrolytické depozice amorfních filmů z roztoků elektrolytů;
· amorfizace krystalického stavu vnesením velkého množství defektů do krystalů;
· vytvrzování kapalného stavu z taveniny kovu.
První dva způsoby výroby amorfních kovů - z plynné fáze a krystalických kovů - se objevily v první polovině minulého století a používají se poměrně dlouho, ale netýkají se metalurgických technologií.
